相平衡强度状态图
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2.8 单组分体系相图
• 从图中可以看出，OF高于OB线，此时水的
饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。
14 /28
即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学
势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或 有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。
15 /28
2) OB线向左下 可延伸到无限
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ接近绝对零度。
• 根据克-克方
程，冰-汽平
衡曲线符合：
8 /28
• 通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，
但相图中所有线和点的具体位置却不能由 相律给出，必须由实验来测定。
9 /28
OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。
情形，即 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度：
f=C+2=13+2=0
• 即三相平衡点的 T, p 均已确定，不能变更。
7 /28
• 因此，在相图上
有一个确定的点
代表三相平衡。
• 这个点 “ O ” 叫
作水的三相点。
显然，水在三相点时，固、液、汽三相两
两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲 线的交点。
§2.8 单组分系统相图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、 溶解度）与条件（如温度、压力、组成等） 的函数关 系的图叫相平衡强度状态图，简称相图。 相 图： 体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律 在状态空间中的描述。
按组分数: 单组分系统, 双组分系统, 三组分系统
按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图, 温度-溶解度图
饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。
14 /28
即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学
势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或 有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。
15 /28
2) OB线向左下 可延伸到无限
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ接近绝对零度。
• 根据克-克方
程，冰-汽平
衡曲线符合：
8 /28
• 通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，
但相图中所有线和点的具体位置却不能由 相律给出，必须由实验来测定。
9 /28
OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。
情形，即 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度：
f=C+2=13+2=0
• 即三相平衡点的 T, p 均已确定，不能变更。
7 /28
• 因此，在相图上
有一个确定的点
代表三相平衡。
• 这个点 “ O ” 叫
作水的三相点。
显然，水在三相点时，固、液、汽三相两
两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲 线的交点。
§2.8 单组分系统相图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、 溶解度）与条件（如温度、压力、组成等） 的函数关 系的图叫相平衡强度状态图，简称相图。 相 图： 体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律 在状态空间中的描述。
按组分数: 单组分系统, 双组分系统, 三组分系统
按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图, 温度-溶解度图
相平衡
自由度数 f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度，用f表示。即能确立系 统状态的独立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水： T, p, f=2 ② NaCl(sln)： ③ NaCl(饱和)： T, p, c, f=3 T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
系统确定后，其组分数是确定的
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: N=6, R=2： NaCl(s) Na++ Cl－， H2O H+ + OH－ R’=2: [Na+]=[Cl－]， [H+]=[OH－] 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]，不是独立的 C=6– 2–2=2
=RT/p
vap H m
(设气体为理想气体)
d ln p dp 2 dT 整理为: RT pdT vap H m 积分: d ln p RT 2 dT
若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分: ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
2) 指定30℃, f = 3 –P ,
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
固态完全互溶
第五章
引言
相平衡状态图
§5-1 单元系相图
§5-2 相律
§5-3 二元凝聚系相图
二元凝聚系相图
5-3-1 二组元在液态下部分互溶类型 5-3-2 二组元在液态完全互溶、固态完全不溶
---生成最低共熔混合物类型 5-3-3 二组元在液态完全互溶、固态完全互溶 ---生成连续固溶体类型 5-3-4 二组元在液态完全互溶、固态部分互溶 ---生成有限固溶体类型 5-3-5 二组元在液态完全互溶、 固态生成化合物类型 5-3-6 二组元在液态完全互溶、 固态有晶形转变的类型 5-3-7 复杂、固 态完全不溶
---生成最低共熔混合物类型 又称简单共晶型
有机化合物体系：苯(A）-萘(B)，联苯(A)-联
苯醚(B)，邻硝基苯酚(A)-对硝基苯酚(B)等； 无机盐或金属相图：ＫCl(A)-ＡgCl(B)， Bi(A)-Cd(B)，Sb(A)-Pb(B)，Si(A)-Al(B)等 系统。 以Bi-Cd二元系为例。
H m, Bi 1 1 ln X Bi ( ) R T TA
s l
b）三相点E的组成和温度
上两式联立，得 XE，TE
例1
例
例
3、应用举例 Ti电解
现行钛生产工艺： Kroll法
TiO2 + 2Cl2 + C TiCl4 + 2Mg TiCl4 + CO2 2MgCl2 + Ti
第五章相平衡状态图?引言?51单元系相图?52相律?53二元凝聚系相图二元凝聚系相图?531二组元在液态下部分互溶类型?532二组元在液态完全互溶固态完全不溶生成最低共熔混合物类型?533二组元在液态完全互溶固态完全互溶生成连续固溶体类型?534二组元在液态完全互溶固态部分互溶生成有限固溶体类型?535二组元在液态完全互溶固态生成化合物类型二组元在液态完全互溶固态生成化合物类型?536二组元在液态完全互溶固态有晶形转变的类型二组元在液态完全互溶固态有晶形转变的类型?537复杂二元相图532二组元在液态完全互溶固态完全不溶二组元在液态完全互溶固态完全不溶生成最低共熔混合物类型又称简单共晶型?有机化合物体系
引言
相平衡状态图
§5-1 单元系相图
§5-2 相律
§5-3 二元凝聚系相图
二元凝聚系相图
5-3-1 二组元在液态下部分互溶类型 5-3-2 二组元在液态完全互溶、固态完全不溶
---生成最低共熔混合物类型 5-3-3 二组元在液态完全互溶、固态完全互溶 ---生成连续固溶体类型 5-3-4 二组元在液态完全互溶、固态部分互溶 ---生成有限固溶体类型 5-3-5 二组元在液态完全互溶、 固态生成化合物类型 5-3-6 二组元在液态完全互溶、 固态有晶形转变的类型 5-3-7 复杂、固 态完全不溶
---生成最低共熔混合物类型 又称简单共晶型
有机化合物体系：苯(A）-萘(B)，联苯(A)-联
苯醚(B)，邻硝基苯酚(A)-对硝基苯酚(B)等； 无机盐或金属相图：ＫCl(A)-ＡgCl(B)， Bi(A)-Cd(B)，Sb(A)-Pb(B)，Si(A)-Al(B)等 系统。 以Bi-Cd二元系为例。
H m, Bi 1 1 ln X Bi ( ) R T TA
s l
b）三相点E的组成和温度
上两式联立，得 XE，TE
例1
例
例
3、应用举例 Ti电解
现行钛生产工艺： Kroll法
TiO2 + 2Cl2 + C TiCl4 + 2Mg TiCl4 + CO2 2MgCl2 + Ti
第五章相平衡状态图?引言?51单元系相图?52相律?53二元凝聚系相图二元凝聚系相图?531二组元在液态下部分互溶类型?532二组元在液态完全互溶固态完全不溶生成最低共熔混合物类型?533二组元在液态完全互溶固态完全互溶生成连续固溶体类型?534二组元在液态完全互溶固态部分互溶生成有限固溶体类型?535二组元在液态完全互溶固态生成化合物类型二组元在液态完全互溶固态生成化合物类型?536二组元在液态完全互溶固态有晶形转变的类型二组元在液态完全互溶固态有晶形转变的类型?537复杂二元相图532二组元在液态完全互溶固态完全不溶二组元在液态完全互溶固态完全不溶生成最低共熔混合物类型又称简单共晶型?有机化合物体系
4 相平衡
4 相平衡
相平衡就是研究多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改 变而发生变化的规律，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫 相图。 任何多相平衡体系的独立组分数C、相数P及自由度数f三者之间都有 互相的关联和制约，三者之间总遵守一定的数量关系，这一数量关系 称为相律。 4．1 基本概念 4．1．1 相 在体系的内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 体系中相的数目称为“相数”以符号P表示。区分相数的方法： （1）对于气体体系，通常任何气体都能完全均匀混合，所以体系内 不论有多少种气体都只有一个气相，P=1。 （2）对于液体混合体系，由于不同液体的相互溶解度不同，一个体 系可以出现一个、两个、甚至同时有三个液相存在。 （3）对于固体混合体系，一般是有一种固体便是一个相。 （4）同种物质不同相的平衡共存
化学工业出版社
例4-2 求纯水在三相平衡时的自由度f 。 解：水在三相平衡时有 C=1 P=3 f =C－P+2=1－3+2=0 自由度f =0，说明水在汽、液、固三相平衡时，温度、压力都不能任 意变化。 一定温度下MgCO3(s)在密闭抽空容器中，分解为MgO（S） 和CO2 （g），求组分数、独立组分数、和自由度。 解： 该平衡体系中 MgCO3(s)→MgO(s)+CO2(g) S=3 R=1 R/=0 因MgCO3(s)分解时，虽产生了［MgO］：［CO2］=1：1,但二者为不 同的相，其浓度依赖条件不存在：R/=0，C=S－R－R/=3－1－0=2， P=3，则 f*=C－P+1=2－3+1=0
化学工业出版社
4．4 单组分体系两相平衡时温度和压力的关系 4．4．1 液体的饱和蒸气压与沸点 4．4．1．1 液体的饱和蒸气压 液相中的分子都有向大气扩散或向外逃逸的倾向，这种逃逸能力的大 小称为该液体的蒸气压，而这种现象称为蒸发现象。
相平衡就是研究多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改 变而发生变化的规律，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫 相图。 任何多相平衡体系的独立组分数C、相数P及自由度数f三者之间都有 互相的关联和制约，三者之间总遵守一定的数量关系，这一数量关系 称为相律。 4．1 基本概念 4．1．1 相 在体系的内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 体系中相的数目称为“相数”以符号P表示。区分相数的方法： （1）对于气体体系，通常任何气体都能完全均匀混合，所以体系内 不论有多少种气体都只有一个气相，P=1。 （2）对于液体混合体系，由于不同液体的相互溶解度不同，一个体 系可以出现一个、两个、甚至同时有三个液相存在。 （3）对于固体混合体系，一般是有一种固体便是一个相。 （4）同种物质不同相的平衡共存
化学工业出版社
例4-2 求纯水在三相平衡时的自由度f 。 解：水在三相平衡时有 C=1 P=3 f =C－P+2=1－3+2=0 自由度f =0，说明水在汽、液、固三相平衡时，温度、压力都不能任 意变化。 一定温度下MgCO3(s)在密闭抽空容器中，分解为MgO（S） 和CO2 （g），求组分数、独立组分数、和自由度。 解： 该平衡体系中 MgCO3(s)→MgO(s)+CO2(g) S=3 R=1 R/=0 因MgCO3(s)分解时，虽产生了［MgO］：［CO2］=1：1,但二者为不 同的相，其浓度依赖条件不存在：R/=0，C=S－R－R/=3－1－0=2， P=3，则 f*=C－P+1=2－3+1=0
化学工业出版社
4．4 单组分体系两相平衡时温度和压力的关系 4．4．1 液体的饱和蒸气压与沸点 4．4．1．1 液体的饱和蒸气压 液相中的分子都有向大气扩散或向外逃逸的倾向，这种逃逸能力的大 小称为该液体的蒸气压，而这种现象称为蒸发现象。
第二章相平衡及相图
pA p x
* A
* A A
* A
p pA pA p (1 xB ) xB * pA 适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。
如果溶液中只有A，B两个组分，则
2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
def
S - R - R′
§2-1
R’包括：
相律
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由
另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应
平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。 适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。
2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点 （1）适用于稀溶液； （2）表达形式相似。 2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
和1molB（l）形成理想混合物，则
ΔmixS= J/K，
ΔmixH=
ΔmixG=
kJ，
kJ。
答案： ΔmixS = 11.53 J/K， ΔmixH = 0 kJ， ΔmixG = -3.44 kJ。
§2-6
理想稀溶液
2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服 从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶 液。
相平衡-三元相图
浓度三角形：平行线
A%=20% B B% 20% B%=20% 90 10 C%=60% 20 80 30 70 40 60 B%50 50C% 40 60 30 70 20 80 90 III 10 A 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C ← A%
7
浓度三角形性质：平行线性质
42
析晶路程也可表示如下：
液相点 M LC f= 2 LC+A D f=1
E( (L C+A+B, f = 0) 固相点 C F M
43Leabharlann 冷却曲线44四、生成一个稳定的二元化合物的 三元相图的立体图 元相图的立体图
相图立体图的三个侧面是 由一个具有一致熔化物的 二元相图和两个形成低共 熔的简单二元相图组成。 在实际三元体系中经常出 现若干二元化合物和三元 化合物 如果这些化合物同 化合物,如果这些化合物同 组成熔化,则和二元体系一 样,可以分解成若干简单的 三元系来处理。
10
两条推论 （ 1 ）给定组分体系在一定 温度下处于两相平衡时，若 其中 个相的成分给定 另 其中一个相的成分给定，另 一个相的成分点必然位于已 知成分点连线的延长线上。 知成分点连线的延长线上 （ 2 ）若两个平衡相的成分 点已知，则体系的成分点必 然位于两个已知成分点的连 线上。
11
重心规则
39
要点
• M→D →E等：表示液相的组成变化 等 表示液相的组成变化 • 箭头上方表示析晶、熔化或转熔的反应式，箭头 下方表示相数和自由度； • 方括号内表示固相的变化，如［C,(C)]表示固相 总组成点在C点 （C）表示晶体c刚析出 [F, 总组成点在C点，（C）表示晶体c刚析出， [F A+C+(B)]则表示固相总组成点在F，固相中已有A 和C晶体析出 而B晶体刚要析出 和C晶体析出，而B晶体刚要析出
第五章 相平衡
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
化工热力学第七章_相平衡
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai
第四章 相平衡
温度/℃
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
第二章相平衡
ln
p1
蒸发 H R
m
(1 T1
1) T2
ln
13.334 5.3327
蒸发 H m 8 .3 1 4
(1 4 6 5 .1
1) 4 8 9 .6
蒸 发 H m 7 0 .8 3 kJ / m o l
熔化
H
＝
m
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
(独立)组分数 C 由下式定义：
C def S - R - R′
(2-1)
S —— 物种数；
R —— 独立的化学反应数； R′—— 在同除一相中,除∑BxB=1外,其他固定不变的浓
度关系
R′包括：
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
克劳休斯—克拉珀龙方程
T,p
dT dp
T Vm Hm
凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡
T,p 以液 气平衡为例，
dp
dT
=
ΔvapH*m TVm* g -Vm*
l
dp =
Δ H* vap m
dT
T
Vm*
g
-
V* m
l
做以下近似处理：
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 C=？自由度 数 f =?
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C- +2= 1-2+2=1
第六章 相平衡状态图
β-BBO，在920～755℃区间内加助溶剂生长，Na2O 相应成分在20mol%～32mol%的范围内变化。 例如： 欲生长晶体半径R＝2.5cm，拉速为v＝0.1cm/d。提拉开始
时相图中生长起始点的Na2O成分为x0=24mol%,液相线斜率
m0=16.6℃/mol%。坩埚中熔料BBO为4mol，则熔体重量为 G＝4/76%＝5.26mol(其中Na2O含量5.26×24%＝1.26mol)。
三、热处理工艺的确定 1.高温生长的晶体在室温下是稳定相，降温过程不存在相 变或分解。 热处理工艺：在低于固相线50～100℃进行长时间退火 处理，消除热应力，使晶体成分均匀化。 如：红宝石高温退火，可使Cr3+分布均匀化，提高晶体 质量。 2. 高温生长的晶体在室温下是亚稳相 根据相图进行适当的热处理，一般是高温相保温，让成 分均匀化后，骤冷。 如：铌酸锶钡晶体，当T＜1180℃时发生分解， ∴热处理工艺：1200℃以上进行均匀化处理后骤冷。
对于分凝系数K0 ＜1的溶质，随 着晶体的生长， 会在界面前沿排 泄出溶质。
相图在晶体材料研究中有很大用途
பைடு நூலகம்
研究相图、相变和晶体结构，可发现新晶体材料， 改善和提高材料的性能，正确确定合成和热处理 工艺，探索晶体或其它化合物的组成规律，进而 掌握组分、结构与性能之间关系的规律。
对于单晶生长，相图可帮助选择晶体生长的方法， 确定原料的组分，设计热处理工艺等，从而提高 晶体的完整性。
垂直截面图
垂直平面平行于成分三角 形的一边
如图示：AN线两端开放，A 组元成分不变 注意：垂直截面图通常只表 示相和温度的关系！ 不能表示共存两相的成分和 数量随温度的变化情况。
垂直截面图
相平衡状态图
相平衡点在确定的（T,P）下存在，对应于二 元系相晶反应
L +
包晶反应
➢共晶体系
图6.2.5 局部互溶共晶体系
图6.2.6 液相完全互溶，固相完 全不互溶共晶体系
L
+β
利用这种相图结合一定的工艺条件可以得到双相晶体
➢共析体系
温度较高时为完全互 溶的固溶体
低温时为有限互溶的 固溶体
两相的重量与其各自到支 点的距离的乘积彼此相等
图6.2.1 杠杆定律示意图
常见的二元系相图 ➢完全互溶体系
图6.2.2 连续互溶体系
➢具有最低和最高熔点的互溶体系
图6.2.3 最低熔点互溶体系
图6.2.4最高熔点互溶体系
固态两组元形成机械混合物的相图
形成机械混合物：固1-；固2-；液-L f =K-P+1=2-3+1=0
二元系：K=2,f=K-P+2=4-P； P=1，f=3, (T,P,x) 三维 若压力一定：T-x 二维
相图的建立过程也就是化合物相平
衡点的测定过程。
图6.2.1 二元互溶体系相图
常用的测定化合物相平衡点的方法：
差示扫描量热分析、热重分析、X射线衍 射、金相分析、电阻、热膨胀、磁性、力学 性能方法。
不论哪一个化合物，都不可能只用一种方法 就能精确测出所有的临界点，通常都是采取 多种方法配合使用。
杠杆定律：利用结线的性质可以计算出两相区内平
衡共存两相的相对重量。
x3 x2 P(1 )
x2 x1 Q( L1 )
相当于以合金的总成分 x2(x2’)当作支点，共存的 两 相 成 分 x1(1) 和 x3(L1) 当作力点的一根杠杆。
图6.2.7 共析体系
相平衡和相图(共294张PPT)
C＝1，称为单元系统； C＝2，称为二元系统； C＝3，称为三元系统学反响，那么： 独立组元数＝物种数〔即组元数〕
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
相平衡状态图——(Phase diagram)
一、相平衡状态图研究的内容
• （2）图解法 • 采用实验的方法测出处于相平衡体系的T、P、xB的实验数据， 绘制成图，这种图叫做相平衡状态图，简称相图。
• 2、研究内容及方法
• （1）相律 — 相平衡系统遵循的普遍规律 • （2）介绍几类相图 • （3）掌握相图的绘制、阅读和应用 • ◆阅读 — 图上点、线、面的意义，如何从相图上读出 • 一个系统的相变化过程 • ◆应用 — 懂得什么问题要籍助于相图来解决。
应数目R，再减去独立的限制条件R’，即 C = S－R－R’
二、相律（Phase rule）
• 2、相律的推导：
• • • • • • •
●
设任意一个处于相平衡的系统，物种数为S，相数为P，问该相平衡 系统的强度性质中的独立变量数目—— 自由度数 F = ？ ① 总变量数： 系统中任一相()的强度变量有 T 、P、xB (B = 1，2……S) 一个相有（2 + S）个强度性质 系统有P个相，强度变量总数 = （2 + S）· P 按照数学原理，变量间若有一个等式，就减少一个独立变量， 自由度数F = 强度变量的总数—系统中各变量间的独立关系式数目
• • • • • • 将相律用于单组分系统 F= C－P + 2 = 1－P+2 = 3－P ★Fmax= ？ 一个系统至少要有一相，当Pmin= 1，自由度取最大值 Fmax= 1-1+2 =2 最多有二个独立的强度变量，用P — T图可完 整描 述。 ★Pmax= ？，系统最小的自由度为0，∴当F = 0时，系统的相数最 多， Pmax=3－F =3。单组分系统最多只能三相共存，此时F = 0，若 T、P任一项有微小变化，都会使三相中的一相或二相消失。
相平衡状态图——(Phase diagram)
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3.杠杆规则
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
l l(A+B)
g
k
t
* B
xBl
xB
y
g B
A
xB
B
图 3-13 杠杆规则
ng nl
lk kg
(3-5)
ng xB xBl nl yBg xB
若组成用质量分数表示
m(g) wB wBl m(l) wBg wB
(3-5)
杠杆规则推导： 根据物质守恒，
按组分数划分
单组分系统 二组分系统 三组分系统
相图的分类
按组分间相互溶解情况划分
完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质组成划分
蒸气压 组成图 沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图
……
I 单组分系统相图 3.1 单组分系统的 p-T 图
将相律应用单组分系统，则 f＝1－φ＋2＝3－φ，(C＝1）
4.恒沸点左侧 xB ＞ yB， 右侧 xB ＜ yB 。
图 3-12 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的 沸点-组成图
表3-4 H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35 0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887
冰点 (b)在敞口容器中 图 3-5 “水”的冰点
II 二组分系统相图
3.2 二组分系统气液平衡相图 二组分液态完全互溶
二组分系统液态互溶情况
二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
二组分系统互溶情况示意图
将吉布斯相律应用于双组分系统
f=2－φ＋2＝4－φ， φ＝1， f＝3 φ＝2， f＝2 φ＝3， f＝1 φ＝4， f＝0
因 f ≥0，φ≥1，所以 3≥φ≥1 φ＝1，f＝2， 称双变量系统 φ＝2，f＝1， 称单变量系统 φ＝3，f＝0， 称无变量系统
t/ ℃
- 20 - 15 - 10 -5 0.01
3.1.1水的 p - T 图
表3 - 1 H2O 的相平衡数据
两相平衡
水或冰的饱和蒸汽压 / Pa
平衡压力 / MPa
2.沸点-组成曲线有极小或极大值的类型
yB 0.0 0.2 0.4 0.6
t/℃ 120
p=101325Pa
0.8 1.0 yB=0.897
读图要点: 1.与图 3-8 对比；
t
* A
100
80
60
g(A+B)
l(A+B)
g(A+B) + l(A+B)
t B*
78.15℃
xB=0.897
0.0 0.2 H2O(A)
0.8782
0.8331
0.8243
0.9240
0.8907
0.9189
0.9672
0.9845
0.9565
0.9827
0.9179
1.000
1.000
0.9982
xB
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 1.0
pB*
t =79.7 ℃
0.8
读图要点:
p / 102 kPa
xL,B= 0.35 x'B= 0.43 xB= 050
xB
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.30 t=25℃
pB*
0.24 l(A+B)
读图要点:
p/102kPa
0.18 l(A+B) g(A+B)
1.点、线、区的含义；
0.12
2.与图3-6 相比，液相线的
0.06
差别。
g(A+B)
pA*
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p / 102 kPa
xB
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
t =79.7 ℃
pB*
0.8
l(A+B)
M
0.6
L• G
0.4
pA*
g(A+B)
0.2
0.0 0.0 0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 yB
0.8 1.0 C6H6 (B)
图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 蒸汽压-组成图
所以，对二组分系统 f ≤3, φ ≤4 即最多有3个独立强度变量，即温度、压力、组成
温度一定则有p－x(y)图 压力一定则有t－x(y)图
3.2.1二组分液态完全互溶系统的蒸气压‐组成图
1.蒸气压‐组成曲线无极大和极小值的类型
表3-2 甲苯(A)- 苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 ℃)
表3-3 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的在 p=101 325 Pa下 沸点与液相组成及气相组 成的关系
沸点 t / ℃ 液相组成 xB
气相组成 yB
110.62
0
0
108.75
0.042
0.089
104.87
0.132
0.257
103.00
0.183
0.384
101.52
0.219
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p=101325Pa
m
y1，B
yG，B=0.62
m1
g(A+B)
m2 L M
G
80
x2，B m3 xL，B
=0.41
t
* B
l(A+B)
60
xB=0.50
0.0 0.0 0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C6H6 (B)
图3-10 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C2H5OH(B)
2. 点、线、区的含义； 3.最低恒沸点；此处 yB ＝xB，气相线与液相线 相切； 4.恒沸点左侧 yB＞xB ， 右侧 yB＜xB 。
图 3-11 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的 沸点-组成图
yB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
水气 冰气
冰水
103.4
199.6
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0
611.0×10-6
三相平衡 平衡压力
/ Pa 冰水气
611.0
20
2337.8
60
19920.5
99.65
100000
100
101325
374.2 22119247
l(A+B)
0.6
L M' M
G
1.点、线、区的含义; 2. 区分系统点与相点;
0.4
pA*
l(A+B)
3.会读系统总组成与相组成
g(A+B)
0.2
4. p与 pA* , pB* 的相对关系。
yG,B=0.57
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C6H5CH3(A)
yB
C6H6 (B)
图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图
p/MPa 35
30
A 1200 1100 1000 900
800超临界流体 700
读图要点:
1. 读懂点、线、区的含义;
25
20 固
600 500
15
400
300
10
pc=7.38MPa
液
C
200
100
5o
气
0.518MPa B
t t/ -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
-56.6℃
此外，由图可以看出
xB xBl lk yBg xB kg
c=31.06℃
℃
图3-2 CO2相图及其体积质量(kg·m-3)与压力,温度的关系
2. 注意OA 线的倾斜方向;
3.三相点的 p、T 数值；
4.干冰的升华条件。 5.超临界萃取。
3.1.3 硫的 p(对数坐标)—T 图
p / 10 5 Pa
104
E
102
100
正
单
液
交
斜
态
10-2
硫
硫
硫
10-4
10-6
第三章 相平衡强度状态图
3.0相平衡状态图研究的内容
本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构 成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度等）与条件（如温度、压力及组成等） 的函数 关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图， 简称相图。
相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它 体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以 确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件 下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图 时是以实验数据为依据，以相律为指导。
水的 p - T 图
P / 10 5 Pa