第四章 纳米二氧化钛

❖ 其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒 径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5nm时，比表面增至 180m2/g，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至450 m2/g，这 种巨大的比表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。
4.2.3 超微粒的体效应
❖ 纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材 料的空间电荷层的厚度，或者说纳米半导体材料界面的能带 弯曲已退化至接近平带状态。
CdS的带隙Eg随粒径的变化
粒径大于100 Å的CdS（带隙 Eg=2.6eV），当粒径减小到26 Å 时，Eg则增加到3.6eV，变为宽 禁带半导体（右图）。应该指出 的是：虽然由于量子尺寸效应， 使半导体的有效带隙变宽，降低 了半导体对可见光的光谱响应， 但宽带隙结构又提高了光生载流 子的能量和反应能力。
构建表面态
4.2.4 热载流子效应
在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能 量△E= hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒 进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目 也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减 少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度， 相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过 程称为热载流子注入或热载流子效应。
通过减小颗粒的尺寸，某些块体材料上不能进行的反应，有可 能会表现出一定的光催化性能。
表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系
反应
H+ + e- →1/2H2 MV2+ + e- → MV+ CO2 +2H+ +2e- → HCOOH
PbSe
<5nm
>100n m
Yes
No
Yes
No
HgSe
<5nm
4.3 二氧化钛的物理结构和化学性质
4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构
❖ 二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型 （Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而 发生晶型转变。
❖ 研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有 人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25- TiO2）， 则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。
❖
例如
，
单
个Ti
O
纳米
2
粒
子的
中心与表源自面间的电位
差
仅约
0.3
mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附
在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其它
体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。
半导体块体材料与纳米材料的能带结构
由于带弯“退化”，纳 米粒子基本上丧失了对 光生电荷自动分离功能， 净电荷转移速度将受控 于表面态物种对电荷的 捕获、电荷转移能力与 直接跃迁复合、缺陷态 复合速度等多种因素的 竞争。
光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应 。
分子－团簇－体相材料能级结构的变化
Kubo理论
❖ 日本科学家久保提出了能级间距和金属颗粒直径的 关系，并给出了著名Kubo公式： δ =EF/3N （δ为能级间距,EF为费米能级,N为总电子数）
❖ 宏观物体包含无限个原子(即所含电子个数N )，即大粒子或 宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有 限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。
❖长期以来，科学研究的重点主要集中在对原子、分子等微观 粒子及由大量分子聚集的宏观材料的研究，纳米材料则是介 于原子、分子和固体材料间的过度状态，故纳米材料又可称 为“介观材料”。
❖当微粒尺寸进入纳米量级时，就从量变到质变，其力学、热 学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。纳米粒子的尺 寸小，表面积大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子 具有不饱和的悬挂键，性质很不稳定，这使纳米粒子的活性 大大增加。
❖ 纳米材料又可定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围, 并由它们作为基本结构单元组成的材料。
纳米材料的三种结构形式
根据量子限域特征，纳米材料可分为： ❖ （1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均
为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。 ❖ （2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如
北京大学校长 林建华
清华大学校长 邱勇
❖ 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的 微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含 着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶 格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格 畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互 作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。
1. 提高宽禁带半导体光吸收的方法？ 2. 染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
3. 高效复合半导体 构成的条件？
第四章 纳米半导体与纳米二氧化钛
4.1 纳米材料的基本概念
❖ 早在1959年，著名的诺贝尔奖金获得者，物理学家 Richard曾经预言，如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制的话，我们就能使物体具备大量奇 异的特性，材料的性能将会产生丰富的变化。今天 纳米材料的成功合成与蓬勃发展，正式这一预言的 科学印证。
4.2.2 表面效应
❖ 随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的 原子数目也相应减少，但表面原子所占的比 例却迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包 含的原子数目小于103~104个时，表面原子占 原子总数的比例为：
N A(surf ) 20% 50% N A0
❖ 表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度 的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合， 因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效 率和反应速度。
纳米丝，纳米棒，纳米管等。 ❖ （3）二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜，
多层膜及超晶格材料等 。
❖ 纳米材料的三个层次： （1）纳米微粒 （2）纳米固体 （3）纳米组装体系
❖ 纳米材料的特点： （1）原子畴尺寸小于100 nm （2）处于晶界环境的原子占很大比例 （3）畴与畴之间存在相互作用
量子点的主要性质
1. 量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小 来控制。
CdTe量子点的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm 红移到660nm
不同粒径的量子点在同一光下的颜色对比
(2)量子点具有很好的光稳定性。
量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍， 它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对 标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长 期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太阳能电池中亦 有广泛应用。
>100n m
Yes
No
CdSe
<5nm
>100n m
Yes
No
量子点
量子点(quantum dot)是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米 材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸 都在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子 在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。
(4)量子点具有较大的斯托克斯位移。
量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移， 这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的 检测。
(5)生物相容性好。
量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性 低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。
(6)量子点的荧光寿命长。
❖ 当颗粒尺寸降到最低时，费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级现象。
根据有效质量近似原理，用三维量子限阈模型，可以预测纳米 半导体粒子的带隙宽度与粒径间的关系：
第一项：体相半导体的带隙 第二项：光生电子和空穴的限阈能量之和 第三项：电子与空穴的库伦相互作用能量
随R减小，第三项库伦项使Eg向较低能量方向移动，第二项量子县域 能则使Eg向高能方向移动。其结果是：超微粒的带隙能Eg(R)总是大于块 体材料的带隙，即：纳米晶半导体出现光谱兰移的现象。
量子点，通常是一种由II一Vl族或III-V族元素组成的纳米颗粒， 尺寸小于或者接近激子波尔半径（一般直径不超过10nm），具 有明显的量子效应。
量子点是20世纪90年代提出来的一个新概念，它是把导带电子、 价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。
由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特 性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量 子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛 的应用前景。
❖ 所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚 微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1~100nm。
❖ 在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当， 或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的 波动性在电子输运过程中得到充分的展现。由于体系在维度上的限 制，使固体中电子态、元激发过程及各种相互作用表现出与三维常 规颗粒体系十分不同的效应，相应地，纳晶材料在物理、化学及力 学性质等方面均显示出不同于常规材料的奇异特性。
❖ 1990.7美国召开第一届国际纳米材料科学会议，正式宣布纳米材料 科学为材料科学的一个分支。我国也将其列入“十五”期间的重点 发展学科。
万立骏 院士
中国科学技术大学校长 兼任北京分子科学国家实验室（筹）主任、中科院 分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。著名化 学家，长期从事扫描隧道显微学、电化学和表面科 学的交叉科学研究，探索了电化学和纳米科学交叉 研究新方向，致力于纳米材料在能源和环境保护中 的应用研究，取得了突出成绩。