第八章第九章物理化学

第八章第九章物理

化学

-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

第八章电解质溶液

4.在298K时，用Ag∣AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω（KCl）=1.9404*10-3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Clˉ的迁移数。

解：通电后，阴极部含K+的物质的量为

n终==mol=3.149*10-3mol

通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m,

通电前：m

水

=m-m*ω（KCl）= m-m*1.9404*10-3

通电后：m

水

= m-m*ω（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3

则有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3

得：m =

故：通电前阴极部KCl的质量为

m（KCl）= m*ω（KCl）= *1.4941*10-3=0.1807g

则通电前，阴极部含K+的物质的量为

n始= = mol= 2.424*10-3 mol

通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的

由n

终= n

始

+ n

迁

- n

电

得：

n迁= n终- n始+ n电= 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4mol 由库伦计可得：

n电= = mol=1.485*10-3mol

所以K+和Cl-的迁移数分别为：

t(K+)= = =0.49

t(Cl-)= 1-0.49=0.51

6．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到

0.60mol的K+。试求：

（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Ag n(CN)m]z-中n,m,z的值。

（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。

解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去0.8mol的CN-，所以:

=故：n =1,m = 2,z =1

(2)由题意可知：n电=1mol,n迁=0.6mol,故:

t(K+)= =0.6

t[Ag(CN)2]- =1-t(K+)=1-0.6=0.4

8.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为0.01065 mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54 mA的电流，历时22 min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm,试求H+的迁移数。

解：H+迁移的物质的量为：

n迁 = CV =C*(πr2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-4mol

则，H+的迁移数为：t(H+)= = = =0.795

11.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为:273.15K时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛Hg(l)时，测得电阻为0.99895Ω[1Ω是273.15K时，截面积为1.0mm2,长为1062.936mm的Hg(l)的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。试求：

（1）电导池（1）的电导池常数。

（2）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。

解：（1）由R=ρ*Hg的电阻率ρ==Ω/m=9.408*10-7Ω/m

则对于电导池（1）有：R=ρ=ρ*K cell(1)=9.408*10-7Ω/m *K cell(1)=0.99895Ω得：K cell(1)=1.062*106m-1

(2)由 K cell=κ*R 得且两电导池溶液相同则κ1=κ2

= = ==

得 K cell(2)=1.145*105m-1

则，在273.15K时，该KCl 溶液的电导率为

κ= = S/m=6.519 S/m

14.在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为Λm （NaNO3）=1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：

（1）浓度为0.001mol/dm3的NaNO3溶液的电导率。

(2)该电导池的常数K cell。

(3)此电导池如充以浓度为0.001mol﹒dm-3 HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。

解：（1）NaNO3溶液的电导率为：

κ=Λm（NaNO3）*c =1.21*10-2*0.001*103 S﹒m-1=1.21*10-2 S﹒m-1

(2)电导池常数为：

K cell =κ（NaNO3）* R（NaNO3）=1.21*10-2 *1650 m-1 =19.97 m-1

(3) Λm（HNO3）=Λm(H+)+Λm（NO3-）=[Λm(H+)+Λm(Cl-)]+[Λm（Na+）+Λm（NO3-）]-

[ Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）

其中：

Λm（HCl）= = = S﹒m2﹒mol-1=4.27*10-2 S﹒m2﹒mol-1

Λm（NaCl）= = = S﹒m2﹒mol-1=1.26*10-2 S﹒m2﹒mol-1

故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）

=4.27*10-2 S﹒m2﹒mol-1+1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1-1.26*10-2 S﹒m2﹒mol-1 =4.22*10-2 S﹒m2﹒mol-1

则R（HNO3）= = = =473Ω

15.298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2S﹒m-1,该温度时水的电导率为κ（H2O）=1.496*10-4S﹒m-1，试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。

解：由题可知：

κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）S﹒m-

1=1.467*10-2 S﹒m-1

同时有：

κ（SrSO4）=Λm（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2 S﹒m-1

其中：

Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr2+）+Λm（SO42-）]=2

（59.46*10-4+79.8*10-4）

S﹒m2﹒mol-1 =2.785*10-2 S﹒m2﹒mol-1

故：c（SrSO4）= = mol﹒m-3=0.5268 mol﹒m-3

18.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数K wΘ,已知298K时，纯水的电导率为κ（H2O）=5.5*10-6S﹒m-1，Λm∞（H+）=3.498*10-2 S﹒m2﹒mol-1，Λm∞（OH-）=1.98*10-2 S﹒m2﹒mol-1，水的密度为997.09kg﹒m-3

解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：

Λm∞（H2O）=Λm∞（H+）+Λm∞（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）S﹒m2﹒mol-1 =5.478*10-2 S﹒m2﹒mol-1

纯水的摩尔电导率为：

Λm（H2O）= = = S﹒m2﹒mol-1=9.94*10-11 S﹒m2﹒mol-1

故水的解离度为：

а= = =1.815*10-9

K wΘ=﹒ =

其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)﹒а=﹒а= *1.815*10-9mol﹒m3

=1.004*10-4 mol﹒m3=1.004*10-7 mol﹒dm3

故：K wΘ= =（1.004*10-7）2=1.009*10-14

19.在298K时，浓度为0.01mol﹒dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为K cell=36.7m-1，试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。

解：由K cell=κ﹒R得：

κ（HAc）= = =1.65*10-2S﹒m-1

则：Λm（HAc）== S﹒m2﹒mol-1=1.65*10-3S﹒m2﹒mol-1

而：Λm∞（HAc）=Λm∞（H+）+Λm∞（Ac-）=（3.4982+0.409）*10-2 S﹒m2﹒mol-1

=3.9072*10-2 S﹒m2﹒mol-1

故：а= = =0.0422

KаΘ= = = 1.86*10-5

24.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025mol﹒kg-1 (1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3

(5) NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为0.025mol﹒kg-1

解：I=Σm B z B2

(1)I= (0.025*12+0.025*(-1)2) mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1

(2)I=(0.025*22+0.025*2*(-1)2) mol﹒kg-1=0.75 mol﹒kg-1

(3)I=（0.025*22+0.025*（-2）2）mol﹒kg-1=0.10 mol﹒kg-1

(4)I=（0.025*32+0.025*3*(-1)2）mol﹒kg-1=0.15 mol﹒kg-1

(5)I=（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175 mol﹒kg-1

25.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±,离子平均活度a±以及电解质的活度a B，浓度均为0.01 mol﹒kg-1

(1)NaCl(γ±=0.904) (2)K2SO4(γ±=0.715)

(3)CuSO4(γ±=0.444) (4)K3[Fe(CN)6](γ±=0.571)

解：(1)m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=（0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01 mol﹒kg-1

a±= =0.904*0.01=9.04*10-3

a B=(a±)ν=(9.04*10-3)2=8.17*10-5

(2) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.022*0.011)1/3 mol﹒kg-1=0.01587 mol﹒kg-1

a±= =0.715*0.01587=1.135*10-2

a B=(a±)ν=(1.135*10-2)3=1.462*10-6

(3) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01 mol﹒kg-1

a±= =0.01*0.444=4.44*10-3

a B=(a±)ν=(4.44*10-3)2=1.971*10-5

(4) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.033*0.011)1/4 mol﹒kg-1=2.28*10-2 mol﹒kg-1

a±= =0.571*2.28*10-2=1.302*10-2

a B=(a±)ν=(1.302*10-2)4=2.874*10-8

30.在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为KΘ=1.8*10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为1.0 mol﹒kg-1时的解离度。

（1）设溶液是理想的，活度因子均为1；

的值，然后再计算解离度。设未解离（2）用Debye-Hückel极限公式计算出γ

±

的醋酸的活度因子均为1.

解：（1）由KΘ= =1.8*10-5，因解离度很小故分母中的а可忽略不计得：а=4.243*10-3

（2）lgγ±=-A∣z+z-∣

m B=am=4.243*10-3 mol﹒kg-1

其中：I=Σm B z B=4.243*10-3 mol﹒kg-1

=-A∣z+z-∣=-0.509∣1*（-1）∣=-0.03361故：lgγ

±

γ±=0.926

KΘ= ====1.8*10-5

а=4.58*10-3

第九章可逆电池的电动势及其应用

1.写出下列电池中各电极的反应和电池反应

（1）Pt∣H2(pH2)∣HCl(a)∣Cl2(pCl2)∣Pt

- : H2（pH2）= 2H+（a）+2e-

+ : Cl2(pCl2)+ 2e- =2Cl-(a)

电池反应：H2（pH2）+ Cl2(pCl2) =2 HCl(a)

（2）Pt∣H2(pH2)∣H+（a H+）‖Ag+(a Ag+)∣Ag(s)

- : H2（pH2）= 2H+（a H+）+2e-

+ :2 Ag+(a Ag+)+ 2e- = 2 Ag(s)

电池反应：H2（pH2）+2 Ag+(a Ag+)=2H+（a H+）+2 Ag(s)

（3）Ag(s)∣AgI（s）∣I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)∣AgCl（s）∣Ag(s)

- : Ag(s)+ I-(a I-)= AgI（s）+ e-

+ : AgCl（s）+e- = Cl-(a Cl-)+ Ag(s)

电池反应：AgCl（s）+ I-(a I-)= AgI（s）+ Cl-(a Cl-)

(4)Pb(s)∣PbSO4(s)∣SO4-(a SO4-)‖Cu2+(a Cu2+)∣Cu(s)

- : Pb(s)+ SO4-(a SO4-)= PbSO4(s)+2e-

+ : Cu2+(a Cu2+)+2e- = Cu(s)

电池反应: Pb(s)+ SO4-(a SO4-)+ Cu2+(a Cu2+)= PbSO4(s)+ Cu(s)

(5)Pt∣H2(pH2)∣NaOH(a)∣HgO(s)∣Hg(l)

- : H2(pH2)+ 2OH+(a)=2H2O(l)+2e-

+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e- = Hg(l)+2 OH+(a)

电池反应: H2(pH2)+ HgO(s)= Hg(l)+ H2O(l)

(6)Pt∣H2(pH2)∣H+(aq)∣Sb2O3(s)∣Sb(s)

- : 3H2（pH2）= 6H+（aq）+6e-

+ : Sb2O3(s)+ 6H+(aq)+6e- =2 Sb(s)+3 H2O(l)

电池反应: 3H2（pH2）+ Sb2O3(s)= 2 Sb(s)+3 H2O(l)

(7)Pt∣Fe3+（a1）, Fe2+（a2）‖Ag+(a Ag+)∣Ag(s)

- : Fe2+（a2）= Fe3+（a1）+ e-

+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)

电池反应: Fe2+（a2）+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a1）+ Ag(s)

(8)Na(Hg)(a am)∣Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)∣HgO(s)∣Hg(l)

- :2 Na(Hg)(a am)= 2Na+(a Na+)+2Hg(l)+2e-

+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e- = Hg(l)+2OH+( a OH-)

电池反应: 2 Na(Hg)(a am)+ HgO(s)+ H2O(l)= 2Na+(a Na+)+3Hg(l)+2OH+(a OH-) 2.试将下述化学反应设计成电池

(1）AgCl(s)= Ag+(a Ag+)+Cl-(a Cl-)

- :Ag(s)= Ag+(a Ag+)+e-

+ : AgCl(s)+e- = Ag(s)+ Cl-(a Cl-)

电池: Ag(s)∣Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)∣AgCl(s)∣Ag(s)

(2) AgCl（s）+ I-(a I-)= AgI（s）+ Cl-(a Cl-)

- : Ag(s)+ I-(a I-)= AgI（s）+ e-

+ : AgCl（s）+e- = Cl-(a Cl-)+ Ag(s)

电池：Ag(s)∣AgI（s）∣I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)∣AgCl（s）∣Ag(s)

(3) H2(p H2)+ HgO(s)= Hg(l)+ H2O(l)

- : H2（p H2）= 2H+（aH+）+2e-

+ : HgO(s)+H+( a H+)=Hg(l)+H2O(l)

电池：Pt∣H2(p H2)∣H+(a H+)∣HgO(s)∣Hg(l)

(4) Fe2+（a Fe2+）+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a Fe3+）+ Ag(s)

- : Fe2+（a Fe2+）= Fe3+（a Fe3+）+ e-

+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)

电池：Pt∣Fe3+（Fe3+）, Fe2+（a Fe2+）‖Ag+(a Ag+)∣Ag(s)

(5)2H2(p H2)+O2(p O2)=2H2O(l)

- :2 H2（p H2）= 4H+（a H+）+4e-

+ :4H+（a H+）+ O2(p O2)+4e- = 2H2O(l)

电池：Pt∣H2（p H2）∣H+（a H+）∣O2(p O2)∣Pt

（6）Cl2(p Cl2)+2I-(a I-)=I2（s）+2Cl-(a Cl-)

- : 2I-(a I-)= I2（s）+2e-

+ : Cl2(p Cl2)+2e- =2Cl-(a Cl-)

电池：Pt∣I2（s）∣2Cl-(a Cl-)∣Cl2(p Cl2)∣Pt

(7)H2O(l) = H+(a H+) + OH-(a0H-)

- :2H2（p H2）= 4H+（a H+）+4e-

+ :2H2O(l)+4e- =2 OH-(a OH-)+H2（pH2）

电池：Pt∣H2（p H2）∣H+（a H+）‖OH+(p OH+)∣H2（p H2）∣Pt

(8)Mg(s)+O2(g)+ H2O(l)=Mg(OH)2(s)

- : Mg(s)+ OH-(a OH-)= Mg(OH)2(s)+2e-

+ :O2(p O2)+2 H2O(l)+4e- = 4OH-(a OH-)

电池：Mg(s)∣Mg(OH)2(s)‖OH-(a OH-)∣O2(p02)∣Pt

(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)

- : Pb(s)+ H2O(l)= PbO(s)+2 H+（a H+）+2e-

+ : HgO(s)+ 2 H+（a H+）+2e- = Hg(l)+ H2O(l)

电池：Pb(s)∣PbO(s)∣H+（a H+）∣HgO(s)∣Hg(l)

(10)Sn2+(a Sn2+)+TI3+(a TI3+)= Sn4+(a Sn4+)+ TI+(a TI+)

- : Sn2+(a Sn2+)= Sn4+(a Sn4+)+2e-

+ : TI3+(a TI3+)+2e- = TI+(a TI+)

电池：Pt∣Sn2+(a Sn2+), Sn4+(a Sn4+)‖TI3+(a TI3+), TI+(a TI+)∣Pt

8.分别写出下列电池的电极反应，电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势EΘ。设活度因子均为1，气体为理想气体，所需的标准电极电动势从电极电势表中查阅。

（1）Pt∣H2（pΘ）∣KOH(0.1mol﹒kg-1)∣O2（pΘ）∣Pt

- :2H2（pΘ）+4OH-(0.1mol﹒kg-1)=4H2O(l)+4e-

+ : O2（pΘ）+2H2O(l) +4e-=4OH-(0.1mol﹒kg-1)

电池反应：2H2（pΘ）+ O2（pΘ）= 2H2O(l)

E=EΘ- ln = EΘ—ln= EΘ

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘO2/ OH--ΦΘH2O/ H2=0.40-（-0.83）=1.23v

（2）Pt∣H2（pΘ）∣H2SO4(0.01mol﹒kg-1)∣O2（pΘ）∣Pt

- :2H2（pΘ）= 4H+(0.01mol﹒kg-1)+4e-

+ : O2（pΘ）+4H+(0.01mol﹒kg-1)+4e- = 2H2O(l)

电池反应：2H2（pΘ）+ O2（pΘ）= 2H2O(l)

E=EΘ-ln= EΘ-ln= EΘ

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘO2/ OH--ΦΘH+/ H2=0.4-0=0.4v

(3) Ag(s)∣AgI（s）∣I-(a I-)‖Ag+(a Ag+)∣Ag(s)

- : Ag(s)+ I-(a I-)= AgI（s）+ e-

+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)

电池反应：I-(a I-)+ Ag+(a Ag+)= AgI（s）

E=EΘ- ln

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘAg+/ Ag -ΦΘAgI / Ag=0.8-(-0.15)=0.95v

(4) Pt∣Sn2+(a Sn2+), Sn4+(a Sn4+)‖TI3+(a TI3+), TI+(a TI+)∣Pt

- : Sn2+(a Sn2+)= Sn4+(a Sn4+)+2e-

+ : TI3+(a TI3+)+2e- = TI+(a TI+)

电池反应：Sn2+(a Sn2+)+TI3+(a TI3+)= Sn4+(a Sn4+)+ TI+(a TI+)

E=EΘ- ln

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘTI3+ / TI+-ΦΘSn4+/ Sn2+

(5)Hg(l)∣HgO(s)∣KOH(0.5mol﹒kg-1)∣K(Hg)(a am=1)

- : Hg(l)+2OH-(0.5mol﹒kg-1)= HgO(s)+H2O(l)+2e-

+ : 2K+(0.5mol﹒kg-1)+2Hg(l)+2e- =2 K(Hg)(a am=1)

电池反应：Hg(l)+2KOH(0.5mol﹒kg-1)+2Hg(l)= HgO(s)+H2O(l)+2K(Hg)(aam=1)

E=EΘ- ln = EΘ- ln

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘK+ / K(Hg)-ΦΘHgO / Hg/OH-

10.298K时，已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），请写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。

(1）Fe2+(a Fe2+)+2e- =Fe(s) ΦΘ(Fe2+/ Fe)= -0.440v

(2) AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(a Cl-) ΦΘ(Cl-/AgCl/Ag)= 0.2223v

(3)Cl2(pΘ)+2e- =2Cl-（a Cl-）ΦΘ(Cl2/ Cl-)=1.3583v

解：将（1）与（3）组成电池时：

Fe(s)∣FeCl2（a FeCl2=1）∣Cl2(pΘ)∣Pt

电池反应为：Fe(s)+ Cl2(pΘ)= Fe2+（a Fe2+）+ 2Cl-（a Cl-）

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘCl2 / Cl--ΦΘFe2+/ Fe=1.3583v-（-0.440v）=1.7983v

将（2）与（3）组成电池时：

Ag(s)∣AgCl(s)∣Cl-(a Cl-)∣Cl2(pΘ)∣Pt

电池反应为：2Ag(s)+ Cl2(pΘ)= 2AgCl(s)

EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘCl2 / Cl--ΦΘCl-/ AgCl/Ag=1.3583v-0.2223v=1.1360v

12. 298K时，已知如下电池的标准电动势EΘ=0.2680v：

Pt∣H2(pΘ)∣HCl(0.08mol﹒kg-1,γ±=0.809)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)

(1)写出电极反应和电池反应

(2)计算该电池的电动势

(3)计算甘汞电极的标准电极电势

解：（1）-: H2(pΘ)=2 H+（a H+）+2e-

+: Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(l)+2 Cl-(a Cl-)

电池反应： H2(pΘ)+ Hg2Cl2(s)= 2 HCl（a HCl）+2 Hg(l)

（2）E= EΘ-ln = EΘ-ln = EΘ- ln

=0.2680v-ln =0.4086v

(3)EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘCl- / Hg2Cl2/Hg-ΦΘH+/ H2=ΦΘCl-/ Hg2Cl2/Hg-0=0.2680v

13.试设计一个电池，使其中进行下述反应

Fe2+（a Fe2+）+Ag+(a Ag+)=Ag(s)+Fe3+(a Fe3+)

(1)写出电池的表示式

(2)计算上述电池反应在298K，反映进度为1mol时的标准平衡常数KΘa

(3)若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05mol﹒kg-1的Fe（NO3）3溶液中，求当

反应达平衡后，Ag+的浓度为多少（

(4)设活度因子均等于1）

(5)

解：（1）Pt∣Fe2+, Fe3+‖Ag+∣Ag(s)

(2) EΘ=ln KΘa

EΘ=ΦΘAg+/ Ag-ΦΘFe3+/ Fe2+ =0.80v-0.77v=0.03v

ln KΘa=ln KΘa=0.03v

KΘa=2.987

(3)Fe2+（a Fe2+）+Ag+(a Ag+)=Ag(s)+Fe3+(a Fe3+)

a a 0.05-a

KΘa==2.987 a=0.0442mol﹒kg-1

21.写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势。

（1）Pt∣H2(g,200kPa)∣H+(a H+)∣H2(g,100kPa)∣Pt

解：- ：H2(g,200kPa)= 2H+(a H+)+2e-

+ ：2H+(a H+)+2e- = H2(g,100kPa)

电池反应：H2(g,200kPa)= H2(g,100kPa)

E= EΘ-ln =0- ln =0.00890v

(2) Pt∣H2(pΘ)∣H+(a H+,1=0.01)‖H+(a H+,2=0.1)∣H2(pΘ)∣Pt

解：- ：H2(pΘ)= 2H+( a H+,1=0.01)+2e-

+ ：2H+( a H+,2=0.1)+2e- = H2(pΘ)

电池反应：2H+( a H+,2=0.1)= 2H+( a H+,1=0.01)

E= EΘ- ln =0- ln=0.0591v

（3）Pt∣Cl2(g,100kPa)∣Cl-(a Cl-)∣Cl2(g,200kPa)∣Pt

解：- ：2Cl-(a Cl-)= Cl2(g,100kPa)+2e-

+ : Cl2(g,200kPa)+2e- =2Cl-(a Cl-)

电池反应：Cl2(g,200kPa) = Cl2(g,100kPa)

E= EΘ- ln =0-ln =0.00890v

(4) Pt∣Cl2 (pΘ)∣Cl-(a Cl-,1=0.1)‖Cl-(a Cl-,2=0.01)∣Cl2(pΘ)∣Pt

解：- ：2Cl-(a Cl-,1=0.1)= Cl2 (pΘ)+2e-

+ : Cl2(pΘ)+2e- =2 Cl-(a Cl-,2=0.01)

电池反应：2Cl-(a Cl-,1=0.1) =2 Cl-(a Cl-,2=0.01)

E= EΘ-ln =0- ln=0.0591v

(5)Zn(s)∣Zn2+(a Zn2+,1=0.004)‖Zn2+(a Zn2+,2=0.002)∣Zn(s)

解：- ：Zn(s)= Zn2+(a Zn2+,1=0.004)+2e-

+ : Zn2+(a Zn2+,2=0.002)+2e- = Zn(s)

电池反应：Zn2+(a Zn2+,2=0.002)= Zn2+(a Zn2+,1=0.004)

E= EΘ-ln =0-ln =0.0207v

(6)Pb(s)∣PbSO4∣SO42-(a1=0.01)‖SO42-(a2=0.001)∣PbSO4∣Pb(s)

解：- ：Pb(s)+ SO42-(a1=0.01)= PbSO4+2e-

+ : PbSO4+2e-= SO42-(a2=0.001)+ Pb(s)

电池反应：SO42-(a1=0.01)= SO42-(a2=0.001)

E= EΘ-ln =0-ln= 0.0296v

22.298K时，有下述电池：

Ag(s)∣AgCl(s)∣KCl(0.5mol﹒kg-1)∣KCl(0.05mol﹒kg-1)∣AgCl(s)∣Ag(s)

已知该电池的实测电动势为0.0536v，在0.5mol﹒kg-1和0.05mol﹒kg-1的KCl溶值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。

液中，γ

±

解：- ：Ag(s)+ Cl-（a Cl-,1=o.5mol﹒kg-1）= AgCl(s)+e-

+ : AgCl(s) +e- = Ag(s)+ Cl-（a Cl-,2=o.05mol﹒kg-1）

）= Cl-（a Cl-,2= o.05mol﹒kg-1）

电池反应：Cl-（a Cl-,1=o.5mol

﹒kg-1

电动势为：E=- ln =-ln =-ln

=0.0534v

液接电势：E j=0.0536v-0.0534v=0.0002v

由液接电势公式：E j=(1-2t-)ln =(1-2t-)ln =0.0002v

得到：t- = 0.498v

32.在298K时，有电池Pt(s)∣H2(pΘ)∣HI(m)∣AuI(s)∣Au（s）,已知当HI浓度m=1.0*10-4mol﹒kg-1时，E=0.97v；当m=3.0mol﹒kg-1时，E=0.41v；电极Au+∣Au（s）的标准电极电势为ΦΘ（Au+∣Au）=1.68v。试求：

（1）HI溶液浓度为3.0 mol﹒kg-1时的平均离子活度因子γ

±

(2）AuI(s)的活度积常数KΘsp

解：（1）- ：H2(pΘ)=2H+(a)+2e-

+ : 2AuI(s)+2e- = 2Au（s）+ 2I-(a)

电池反应：H2(pΘ)+2 AuI(s)= 2H+（a）+2I-(a)+ 2Au（s）

E=EΘ- ln =EΘ -ln

当m=1.0*10-4mol﹒kg-1时，设γ±=1

则：E=EΘ-ln =0.97 得到EΘ=0.4970

当m=3.0mol﹒kg-1时，

E=0.4970v- ln =0.41v

得到：γ±=1.818

（2）设计一个电池使得其电池反应为：AuI(s)+e- =Au+ +I-(a I-)

电池为：Au(s)∣Au+(a Au+)∣I-(a I-)∣AuI(s)∣Au（s）

EΘ=ΦΘI-∣AuI(s)∣Au（s）-ΦΘAu+∣Au=0.4970v-1.68v= ln KΘsp =-1.1830v

KΘsp=9.82*10-21

35.用电动势法测定丁酸的解离常数。在298K时安排成如下电池：

Pt∣H2(pΘ)∣HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)∣AgCl(s)∣Ag(s)

m1/(mol﹒kg-1)m2/(mol﹒kg-1)m3/(mol﹒kg-1)E/V

0.007170.006870.007060.63387

0.012730.012200.012540.61922

0.015150.014530.014930.61501

试求反应HA H++A-的平衡常数KΘa，设活度因子均为1

解：当反应达到平衡时：HA = H+ + A-

m1-x x m2+x

则：KΘa= (1)

对于电池：- ：H2（pΘ）=2H+（x）+2e-

+ :2AgCl(s)+2e-=2Ag(s)+2Cl-(m3)

电池反应：H2（pΘ）+AgCl(s)=Ag(s)+H+(x)+Cl-(m3)

电池电动势为：E=EΘ- ln = EΘ-ln (2)

其中：EΘ=Φ右Θ-Φ左Θ=ΦΘCl-/ AgCl/Ag-ΦΘH2/H+=0.2224v-0v=0.2224v

将E与m3代入（2）可得x,再将x与m1,m2代入（1）可得KΘa

分别代入，可得：

m1/(mol﹒kg-1)m2/(mol﹒kg-1)m3/(mol﹒kg-1)E/V KΘa

0.007170.006870.007060.63387 1.5114*10-5

0.012730.012200.012540.61922 1.5022*10-5

0.015150.014530.014930.61501 1.4868*10-5

求平均得：KΘa=1.5001*10-5

37.在298K时，有下列两个电池：

（1）Ag(s)∣ AgCl(s)∣HCl乙醇溶液（m1）∣H2(pΘ)∣Pt∣H2(pΘ)∣HCl乙醇溶液（m2）∣AgCl(s)∣Ag(s)

(2) Ag(s)∣ AgCl(s)∣HCl乙醇溶液（m1）∣HCl乙醇溶液（m2）∣AgCl(s)∣Ag(s)已知HCl乙醇溶液的浓度分别为：m1=8.238*10-2mol﹒kg-1,m2=8.224*10-3mol﹒kg-1,两电池电动势分别为E1=0.0822v，E2=0.0577v。

试求：

（1）在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度因子的比值γ±，1/γ±，2

（2）H+在HCl乙醇溶液中的迁移数t H+

（3）H+和Cl-的无限稀释离子摩尔电导率Λ∞m(H+)和Λ∞m(Cl-)的值。已知Λ∞(HCl)=8.38*10-3S﹒m2﹒mol-1

m

解：（1）串联电池的总反应：HCl(m1)=HCl(m2)

E1=-ln

则：ln= - ln = -ln =-0.704

得：γ±，1/γ±，2=0.495

（2）电池反应：Cl-(m1)=Cl-(m2)

因有液接电势存在

E实测=Ec+Ej=ln

=ln=ln=0.0577v

t+ =0.702

(3)Λ∞m(H+)=t+Λ∞m(HCl)=0.702*8.38*10-3S﹒m2﹒mol-1=0.00588 S﹒m2﹒mol-1Λ∞m(Cl-) =t+Λ∞m(HCl)=(1-0.702) *8.38*10-3S﹒m2﹒mol-1=0.0025 S﹒m2﹒mol-1