第八章第九章物理化学

解：H+迁移的物质的量为： n 迁 = CV =C*(πr2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-
4mol
则，H+的迁移数为：t(H+)= = =
=0.795
11.用实验测定不同浓度 KCl 溶液的电导率的标准方法为:273.15K 时，在（1）， （2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛 Hg(l)时，测得 电阻为 0.99895Ω[1Ω是 273.15K 时，截面积为 1.0mm2,长为 1062.936mm 的 Hg(l)的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为 3mol/dm3 的 H2SO4 溶液时， 测得（2）的电阻为（1）的 0.107811 倍。若在（2）中盛以浓度为 1.0mol/dm3 的 KCl 溶液时，测得电阻为 17565Ω。试求：
Kcell =κ（NaNO3）* R（NaNO3）=1.21*10-2 *1650 m-1 =19.97 m-1 (3) Λm（HNO3）=Λm(H+)+Λm（NO3-）=[Λm(H+)+Λm(Cl-)]+[Λm（Na+）+ Λm（NO3-）]-
[ Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λ m（NaCl）
解：通电后，阴极部含 K+的物质的量为
n 终=
=
mol=3.149*10-3mol
通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为 m, 通电前：m 水=m-m*ω（KCl）= m-m*1.9404*10-3 通电后：m 水= m-m*ω（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3 则有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3
其中：
Λm（HCl）= =
=
S﹒m2﹒mol-1=4.27*10-2 S﹒
m2﹒mol-1
Λm（NaCl）=
=
=
S﹒m2﹒mol-1=1.26*10-2 S﹒
m2﹒mol-1 故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl） =4.27*10-2 S﹒m2﹒mol-1+1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1-1.26*10-2 S﹒m2﹒mol-1 =4.22*10-2 S﹒m2﹒mol-1
а=
=
= =1.815*10-9
S﹒m2﹒mol-1=9.94*10-11 S﹒
KwΘ=
﹒
=
其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)﹒а=
﹒а=
=1.004*10-4 mol﹒m3=1.004*10-7 mol﹒dm3
*1.815*10-9mol﹒m3
故：KwΘ=
=（1.004*10-7）2=1.009*10-14
aB=(a±)ν=(1.302*10-2)4=2.874*10-8 30.在 298K 时，醋酸 HAc 的解离平衡常数为 KΘ=1.8*10-5，试计算在下列不同情 况下醋酸在浓度为 1.0 mol﹒kg-1 时的解离度。 （1）设溶液是理想的，活度因子均为 1； （2）用 Debye-HÜ ckel 极限公式计算出γ±的值，然后再计算解离度。设未解离 的醋酸的活度因子均为 1.
故：c（SrSO4）=
=
mol﹒m-3=0.5268 mol﹒m-3
18.根据如下数据，求 H2O（l）在 298K 时解离城 H+和 OH-并达到平衡时的解离 度和离子积常数 KwΘ,已知 298K 时，纯水的电导率为κ（H2O）=5.5*10-6S﹒m1，Λm∞（H+）=3.498*10-2 S﹒m2﹒mol-1，Λm∞（OH-）=1.98*10-2 S﹒m2﹒mol-
2
源自文库
t(K+)=
=0.6
t[Ag(CN)2]- =1-t(K+)=1-0.6=0.4 8.298K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的 某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为 0.01065 mol/dm3 的 HCl 水溶 液，使其间形成一明显的分界面。通入 11.54 mA 的电流，历时 22 min，界面移 动了 15cm。已知迁移管的内径为 1.0cm,试求 H+的迁移数。
（1）浓度为 0.001mol/dm3 的 NaNO3 溶液的电导率。 (2)该电导池的常数 Kcell。 (3)此电导池如充以浓度为 0.001mol﹒dm-3 HNO3 溶液时的电阻及该 HNO3 溶 液的摩尔电导率。
解：（1）NaNO3 溶液的电导率为：
3
κ=Λm（NaNO3）*c =1.21*10-2*0.001*103 S﹒m-1=1.21*10-2 S﹒m-1 (2)电导池常数为：
则 R（HNO3）=
=
=
=473Ω
15.298K 时测得 SrSO4 饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2S﹒m-1,该温 度时水的电导率为κ（H2O）=1.496*10-4S﹒m-1，试计算在该条件下 SrSO4 在水 中的饱和溶液的浓度。
解：由题可知：
κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）S﹒m1=1.467*10-2 S﹒m-1
n 迁= n 终- n 始+ n 电 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4mol 由库伦计可得：
n 电=
=
mol=1.485*10-3mol
所以 K+和 Cl-的迁移数分别为：
t(K+)= =
=0.49
t(Cl-)= 1-0.49=0.51 6．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通 过 1mol 电子的电荷量，阴极部失去 1.40mol 的 Ag+和 0.80mol 的 CN-，得到 0.60mol 的 K+。试求： （1）氰化银钾络合物的化学表示式[Agn(CN)m]z-中 n,m,z 的值。 （2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。
a±=
=0.904*0.01=9.04*10-3
aB=(a±)ν=(9.04*10-3)2=8.17*10-5 (2) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.022*0.011)1/3 mol﹒kg-1=0.01587 mol﹒kg-1
a±=
=0.715*0.01587=1.135*10-2
aB=(a±)ν=(1.135*10-2)3=1.462*10-6 (3) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01 mol﹒kg-1
a±=
=0.01*0.444=4.44*10-3
aB=(a±)ν=(4.44*10-3)2=1.971*10-5 (4) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=(0.033*0.011)1/4 mol﹒kg-1=2.28*10-2 mol﹒kg-1
a±=
=0.571*2.28*10-2=1.302*10-2
（1）电导池（1）的电导池常数。 （2）在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率。
解：（1）由 R=ρ* Hg 的电阻率ρ= =
Ω/m=9.408*10-7Ω/m
则对于电导池（1）有：R=ρ =ρ*Kcell(1)=9.408*10-7Ω/m *Kcell(1)=0.99895Ω
得：Kcell(1)=1.062*106m-1 (2)由 Kcell=κ*R 得 且两电导池溶液相同则κ1=κ2
24.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为 0.025mol﹒kg-1 (1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3 (5) NaCl 和 LaCl3 的混合溶液，浓度各为 0.025mol﹒kg-1
解：I= ΣmBzB2
(1) I= (0.025*12+0.025*(-1)2) mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1
解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过 1mol 电子的电荷量，应有 1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol 的 Ag+与 CN-配合称负离子移 向阳极，同时，阴极部失去 0.8mol 的 CN-，所以:
=
故：n =1,m = 2,z =1
(2)由题意可知：n 电=1mol,n 迁=0.6mol,故:
得：m = 故：通电前阴极部 KCl 的质量为
m（KCl）= m*ω（KCl）= 则通电前，阴极部含 K+的物质的量为
*1.4941*10-3=0.1807g
n 始=
=
mol= 2.424*10-3 mol
通电前后，阴极部 K+的物质的量的变化仅是由 K+的迁入所引起的 由 n 终= n 始+ n 迁- n 电得：
同时有：
κ（SrSO4）=Λm（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2 S﹒m-1 其中：
Λm（SrSO4）=2Λm（ SrSO4）=2[Λm（ Sr2+）+Λm（ SO42-）]=2
（59.46*10-4+79.8*10-4） S﹒m2﹒mol-1 =2.785*10-2 S﹒m2﹒mol-1
(5) I= （0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175 mol﹒kg-1
5
25.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度 m±,离子平均活度 a±以及电 解质的活度 aB，浓度均为 0.01 mol﹒kg-1 (1)NaCl(γ±=0.904) (2)K2SO4(γ±=0.715) (3)CuSO4(γ±=0.444) (4)K3[Fe(CN)6](γ±=0.571) 解：(1)m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=（0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01 mol﹒kg-1
则：Λm（HAc）= =
S﹒m2﹒mol-1=1.65*10-3S﹒m2﹒mol-1
而：Λm∞（HAc）=Λm∞（H+）+Λm∞（Ac-）=（3.4982+0.409）*10-2 S﹒m2﹒ mol-1
=3.9072*10-2 S﹒m2﹒mol-1
故：а=
=
=0.0422
KаΘ=
=
= 1.86*10-5
(2) I= (0.025*22+0.025*2*(-1)2) mol﹒kg-1=0.75 mol﹒kg-1
(3) I= （0.025*22+0.025*（-2）2）mol﹒kg-1=0.10 mol﹒kg-1
(4) I= （0.025*32+0.025*3*(-1)2）mol﹒kg-1=0.15 mol﹒kg-1
第八章 第九章 物理 化学
-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第八章 电解质溶液
4.在 298K 时，用 Ag∣AgCl 为电极，电解 KCl 的水溶液。通电前溶液中 KCl 的质 量分数为ω（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液中ω （KCl）=1.9404*10-3，串联在电路中的银库伦计有 160.24mg 的 Ag(s)沉积出来。 试分别求 K+和 Clˉ的迁移数。
=
==
=
得 Kcell(2)=1.145*105m-1 则，在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率为
κ=
=
S/m=6.519 S/m
14.在某电导池中先后充以浓度为 0.001mol/dm3 的 HCl,NaCl 和 NaNO3,分别测得 电阻为 468Ω，1580Ω和 1650Ω。已知 NaNO3 溶液的摩尔电导率为Λm （NaNO3）=1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓 度而变。试计算：
19.在 298K 时，浓度为 0.01mol﹒dm3 的 CH3COOH 溶液在某电导池中测得其电 阻为 2220Ω，已知该电导池常数为 Kcell=36.7m-1，试求在该条件下 CH3COOH 的 解离度和解离平衡常数。
解：由 Kcell=κ﹒R 得：
κ（HAc）=
= =1.65*10-2S﹒m-1
1，水的密度为 997.09kg﹒m-3
解：纯水的无限稀释摩尔电导率为： Λm∞（H2O）=Λm∞（H+）+Λm∞（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）S﹒m2﹒mol-1
=5.478*10-2 S﹒m2﹒mol-1 纯水的摩尔电导率为：
4
Λm（H2O）=
=
m2﹒mol-1 故水的解离度为：