物理化学(三、四)2
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学中国药科大学相平衡第三章2-4节
• Ｋ为积分常数.lnp~1/T作图应为一直线,斜率
为(- VapHm/R)
• 如在Ｔ１~Ｔ２间作定积分
lnp2VaH p m(T2T1)
p1
R1TT2
• 特鲁顿(Trouton)规则:
VaH p m88JK1mo1l Tb
• Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体, 即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液 体苯,不适用于水(强极性液体).
SubHm • (３)固-液平衡 • Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s)
• Vm(g)和Vmd(s)p相差fu不sH多m,不d能T忽略. fusVm T
• T1~T2 将fusHm Vm看成常数,作定积分
p
2
p1
H fus
m
V fus m
ln
T2 T1
ln T 2 /T 1 ( T 2 T 1 )/ T 1
完全不互溶双液系
一、理想的完全互溶的双液系统
全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液 相,同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。
f3 m a3x
p不变 =1 f=2 称为 T-x图 T不变 =1 f=2 称为 p-x图
1.理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
pA pA*xA pB pB*xB p pA pB pA*(1 xB) pB*xB
例题. 已知水在100oC p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,计算:
(1)95oC时的p*水=? (2)p=1.10105Pa时水的沸点
• 解:
(1) ln p 2 Vap H m (T2 T1 )
p1
物理化学知识点总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 02章_热力学第一定律(三)
因为 所以
p1V1 p2V2 K
p2V2 p1V1 nR(T2 T1) W= 1 1
绝热功的求算 （2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程， 不一定是可逆过程。
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
环境对系统所作的功如
O
Tc
DA曲线下的面积所示。
a
d
b
c
V
Carnot 循环
过程4：绝热可逆压缩
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
D( p4 ,V4 , TC ) A( p1,V1, Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。
J-T是系统的强度性质。因为节流过程的 dp 0 ,
所以当：
J-T >0 J-T <0 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。 经节流膨胀后，气体温度不变。
转化温度（inversion temperature)
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
热泵
热泵的工作原理与致冷机相仿。
把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体
温度更高。
热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与
电动机所做的功的比值。
热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟
物理化学(三、四)3
物理化学试卷三四（3）班级姓名分数一、选择题( 共11题19分)1. 对于理想液体混合物，下列偏微商小于零的是：( )(A) [∂(Δmix F m)/∂T](B) [∂(Δmix S m)/∂T](C) [∂(Δmix G m/T)]/∂T](D) [∂(Δmix G m)/∂p]T2. 598.15 K 时,与汞的摩尔分数为0.497 的汞齐呈平衡的气相中，汞的蒸气压为纯汞在该温度下的饱和蒸气压的43.3%，汞在该汞齐的活度系数γHg为：( )(A) 1.15 (B) 0.87(C) 0.50 (D) 0.433. NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为：( )(A) 3, 2, 7(B) 3, 2, 6(C) 3, 3, 7(D) 3, 3, 64. 比较如下两筒氮气化学势的大小（γ为逸度系数）,答案应为( )(A) μ1> μ2(B) μ1< μ2(C) μ1= μ2(D) 不能比较其相对大小5. 晶体CH3D 中的残余熵S0, m为：( )(A) R ln2 (B) (1/2)R ln2(C) (1/3)R ln2 (D) R ln46. 主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫________。
(A) 一般特性(B) 依数性特征(C) 各向同性特性(D) 等电子特性7. 有6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的：( )(A) P63P32P11(B) C63C32C11(C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}8. 在298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为k A和k B，且知k A> k B，则当A和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中1所溶解的关系为：( )(A) A的量大于 B 的量(B) A的量小于B 的量(C) A的量等于B 的量(D) A的量与 B 的量无法比较9. 在该逸度组成图中,下列各点的表述中不正确的是：( )(A) a点是假想的参考点,x A=1, f A=k A(B) c点符合拉乌尔定律,f A=f A*x A=f A*a A(C) d点符合拉乌尔定律,f B=f B*x B=f B*a B(D) e点处f A=f B10. 假设A，B两组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是：( )(A) A，B 分子之间的作用力很微弱(B) A，B 都遵守拉乌尔定律(C) 液体混合物的蒸气压介于A，B 的蒸气压之间(D) 可以用重复蒸馏的方法使A，B 完全分离11. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是：( )(A) 电子运动的配分函数(B) 平均配分函数(C) 转动配分函数(D) 振动配分函数二、填空题( 共8题16分)12.当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。
物理化学 第3章 热力学第二定律 2
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
§ 3． 7
熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变
化学过程的熵变
用热力学关系式求熵变
一、等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化
U 0，QR -Wmax
p1 QR V2 ) S nR ln( ) nR ln( T V1 p2
可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计 为可逆过程 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
V总
mix S R nB ln xB
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
3.6
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7 3.9
3.10
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 3.13 3.14
根据卡诺定理： R ＞ I 则
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： n Qi ( ) ＜0 (3.11) T i 1
i i
不可逆过程的热温商与熵变的关系: 可推导出:
S (SB S A ) ＞ ( T
i
Q
)
I , A B
(3.12) (3.13)
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。
物理化学Ⅱ3.4 热力学第二定律和热力学第三定律(四)-熵变的计算(沈伟) 2
2019/10/15
物理化学II
5
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
（二）变温过程的熵变
体系：设计可逆（逐步加热）
恒压
Q可逆 CpdT
S
Q T2
可逆
T T1
T2 C pdT T T1
C
p
ln
T2 T1
恒容
Q可逆 CV dT
S
Q T2
可逆
T T1
T
0
C
p
d
ln
T
物理化学II
13
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
用积分法求熵值
以Cp / T为纵坐标， T为横坐标，求某物质 在40K时的熵值。
如图所示：
40
S 0 (Cp / T )dT
阴影下的面积， 就是所要求的该物质 的规定熵。
物理化学II
14
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
物理化学II
7
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
对物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵，则
积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的 相应熵，其积分公式可表示为：
2019/10/15
物理化学II
2
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
（一）等温过程的熵变
物理化学傅献彩习题课-第二、三、四章
8.卡诺循环过程包括——、——、———、———。 9.理想气体在等温下向真空膨胀，则ΔU=———，ΔH=—— ——，ΔS————。 10.在隔离系统中发生某剧烈化学反应，使系统的温度及压力 皆明显升高，则系统的：ΔS—；ΔU—；ΔH——；ΔA—； Δ G——。（填>0,=0,<0或无法确定。） 11.使一个过程的熵变等于零，应满足的条件是—————— ——————————。 12.给自行车打气时，把气筒内的空气作为系统，打气筒、橡 皮管和轮胎均不导热，则该过程中Q—0，W—0。 13.理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨 胀到达相同的终态压力，则终态的温度T可逆——T不可逆；V可 逆—V不可逆；ΔH可逆—ΔH不可逆。 14.在恒熵、恒容、不做非膨胀功的封闭系统中，当热力学函 数——到达最——值的状态为平衡状态。 15
13
填空题
1.Qv=ΔU应用条件是__________， _________， __________。
2.纯物质完美晶体___________________时熵值为零。 3.热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式是——。
4.熵增原理表述为
_______________________________________________________ _________________________________。 5.物理量Q、T、P、V、W、U、H、S、A、G ，其中属于状态函数 的是————；与过程有关的是————；状态函数中属于容 量性质的是—————；属于强度性质的是————。 6.节流膨胀过程是————，膨胀后温度将———。 7.热力学第二定律的经典表述之一是——-————————； 其数学表达公式是——————————。
椐，因 W = 0 ∴ −W ≤ − ∆vapA ∴ ∆vapA < 0，过程不可逆 ∵ 过程不恒压，不能用 ∆vapG 来判别
葛华才编物理化学3-4章习题详细答案
17
葛华才编.《物理化学》 （多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社
B，试求过程的mixVm，mixHm，mixSm，mixGm。假设 A 和 B 能形成理想液态混合物。 解： 混合过程如下 0.6mol A+0.4mol B nB*=1.4mol G1 nA*=0.6mol nB*=1.8mol mixG 0.6mol A +1.8mol B G2
第三章 多组分系统
三、计算题答案 1. 两种挥发性液体 A 和 B 混合形成理想液态混合物，某温度时液面的蒸汽总压为 5.41×104 Pa，气相 中 A 物质的量分数为 0.450，液相中为 0.650。试求此温度时纯 A 和纯 B 的蒸汽压？ 解：由题意得 p*B=p yB/ xB=5.41× 104Pa × (1-0.450)/(1-0.650)=8.50× 104 Pa p*A=p yA/ xA= 5.41× 104Pa× 0.450/0.650=3.75× 104 Pa 2. 总压为 1.01×106 Pa 的 N2、H2、O2 的混合气体，与纯水达到平衡后，形成稀溶液。溶液中三种气 体的浓度相等。已知三种气体的亨利常数为：kx(N2)=1.199×109Pa，kx(H2)=1.299×109 Pa，kx(O2) =2.165× 109 Pa。问气体混合物的原来组成为多少？(以物质的摩尔分数表示) 解：由题意得 c(N2)= c(H2)= c(O2) n=cV 根据亨利定律得： p(N2)= kx(N2) x(N2)；p(H2)= kx(H2) x(H2); p(O2)= kx(O2) x(O2) 又因为 p(N2)= p y(N2)；所以 y(N2)= p(N2)/p= kx(N2) x(N2)/[ kx(N2) x(N2)+ kx(H2) x(H2)+ kx(O2) x(O2)] 将(1)，(2)代入得 y(N2)= kx(N2)/[ kx(N2) + kx(H2) + kx(O2)]=1.199/(1.199+1.299+2.165)=0.2571 同理得： y(H2)=0.2786; y(O2)=0.4643 (1) (2)
物理化学(三、四)-参考模板
传播优秀Word 版文档 ，希望对您有帮助，可双击去除！1 / 7物理化学试卷三四（1） 班级 姓名 分数一、选择题 ( 共10题 18分 )1. 298 K 时,HCl(g,M r =36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa kg mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa2. 已知 I 2(g)的基本振动频率 ν=21 420 m -1, k B =1.38×10-23 J K -1, h =6.627×10-34 J s, c =3×108 m s -1, 则 I 2(g) 的振动特征温度v为： ( )(A) 2.13×10-14 K(B) 1.03×10-8 K(C) 308.5 K(D) 3.23×10-3 K3. 在288 K 时，H 2O(l)的饱和蒸气压为1702 Pa,当0.6 mol 的不挥发溶质B 溶于0.540 kg H 2O时,蒸气压下降42 Pa,溶液中H 2O 的活度系数γx 应该为： ( )(A) 0.9804 (B) 0.9753(C) 1.005 (D) 0.99484.近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( )(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同5. 1molHCl 溶于20 dm 3水中形成稀溶液。
在该温度下，该溶液上方HCl 的蒸气分压p HClHCl HCl x k [式中x HCl =1mol/(n O H 2+1mol)]（填 >; =; < ）6. 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的?( )(A) F r = G r(B) U v = H v(C) C V ,v = C p ,v(D) C p ,t = C V ,7. 在 400 K ，液体A 的蒸气压为4×104 N m -2，液体B 的蒸气压为6×104 N m -2，两者组成理想液体混合物。
葛华才编物理化学3-4章习题详细答案
9. 在-192.7℃时，氮气的蒸气压为 144.76 kPa，氧气的蒸气压为 31.93 kPa。设空气为 N2:O2 = 4:1(摩尔比)
的混合物，且液态空气为理想溶液。在-192.7℃时，计算 (1) 在要加多大压力才能使空气全部液化？ (2) 液态空 气在正常沸点时液面上蒸气的组成。(3) 在液态空气和纯液氮中，N2 的化学势的差值。
* Kb=R(T*b)2MA/ Δ vap H m
= (8.315× 353.32× 0.07811/30770 ) K·kg·mol1 =2.63 K·kg·mol1 (2) Tb = Kb bB= Kb nB / mA = Kb mB / MB mA =[2.63×13.76/(100×154)] K=2.35 K T= T*b+Tb=353.3 K +2.35 K =355.65K=82.5℃ 8. 已知某溶剂的凝固点为 318.2 K， 摩尔质量为 94.10 g· mol1。 在 100 g 该溶剂中加入摩尔质量为 110.1 g·mol1 的溶质 0.5550 g，形成稀溶液后，测得凝固点为 317.818 K，试求： (1) 该溶剂的冰点下降常数 Kf。 (2) 溶剂的摩尔熔化焓。 解：(1) Tf = Tf - T f* =318.2 K -317.818 K =0.382K 因为 Tf=KfbB=KfmB/MBmA
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葛华才编.《物理化学》 （多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社
B，试求过程的mixVm，mixHm，mixSm，mixGm。假设 A 和 B 能形成理想液态混合物。 解： 混合过程如下 0.6mol A+0.4mol B nB*=1.4mol G1 nA*=0.6mol nB*=1.8mol mixG 0.6mol A +1.8mol B G2
大学物理化学 第三章 热力学第二定律2
封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W
自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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物理化学试卷三四（2）班级姓名分数一、选择题 ( 共10题 18分 )1. 恒温、恒压下，形成理想溶液混合物时:V 0; H 0; U 0; S 0。
（填> ,< , =）2. 如果我们把同一种分子分布在二个不同能级ε与ε上的n与n' 个分子看成是“不同种”的分子A 与A'，则这“两种分子”将可按A'A 进行转化而达到平衡。
请计算这个“化学平衡”的K n。
3. 根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式：μB= μB*(T,p) + RT ln x B，μA= μA*(T,p) + RT ln x A下面叙述中不正确的是： ( )(A) μA*(T,p) 是纯溶剂在所处T, p时的化学势(B) μB*(T,p) 是x B= 1，且仍服从亨利定律的假想状态的化学势，而不是纯溶质的化学势(C) 当溶质的浓度用不同方法（如x B, m B, c B）表示时，μB*(T,p)不同，但B不变(D) μA*(T,p) 只与T, p及溶剂的性质有关, μB*(T,p) 只与T, p及溶质的性质有关4. 在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( )(A) H2 (B) CH4(C) NO (D) CO25. 在温度T时，纯液体A 的饱和蒸气压为p A*，化学势为μA*，并且已知在p压力下的凝固点为T f*，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μA，T f ，则 ( )(A) p A*< p A，μA*<μA，T f* < T f(B) p A*> p A，μA*<μA，T f* < T f(C) p A*< p A，μA*<μA，T f* > T f(D) p A*> p A，μA*>μA，T f* > T f6. H2O 分子气体在室温下振动运动时C V,m的贡献可以忽略不计。
则它的C p,m /C V,m值为（H2O 可当作理想气体）：( )(A) 1.15 (B) 1.4(C) 1.7 (D) 1.337. (1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律上述诸说法正确的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (2)，(3)(C) (2)，(4) (D) (3)，(4)8. 对于理想溶液,下列偏微商不为零的是： ( )(A) [(Δmix G/T)/T]p(B) [(Δmix S)/T]p(C) [(Δmix F)/T]p(D) [(Δmix G)/T]p9. 由渗透压法测得的分子量为： ( )(A) 重均分子量 (B) 粘均分子量(C) 数均分子量 (D) 上述都不是10.玻耳兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布(B) 是平衡分布，但不是最概然分布(C) 即是最概然分布，又是平衡分布(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布二、填空题 ( 共 9题 17分 )11. 已知A,B两组分可构成理想液体混合物,且该混合物在p下沸点为373.15 K。
若A,B两组分在373.15 K时的饱和蒸气压为106 658 Pa和79 993 Pa,则该理想液体混合物的组成为____________,沸点时气相的组成为__________________ 。
12.在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0 K时，该体系的熵值S0,m= 。
13.高压混合气体各组分的逸度可表示为f B= f B*x B（即Lewis Randall规则），其中，f B表示____________ ，f B*表示____________________________________ 。
14.已知N2分子的转动特征温度为2.86 K，用统计力学方法计算在298K，101 325 Pa下，1 mol N2分子气体的转动亥姆霍兹函数值F r= 。
15. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度c表示时，其化学势的表达式为：，其中第一项的化学势(T,p)的物理意义是：。
16. 某双原子分子AB取振动基态为零。
在T时的振动配分函数为1.02，则粒子分布在=0的基态上的分布分数N0/N= 。
17. 液体A和B可形成理想液体混合物。
在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下p为40 kPa，p为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为x B= ; x A= 。
18. 当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184)时，体系的微态数将增加倍。
(k=1.38)19. 海水不能直接饮用的主要原因是： ( )(A) 不卫生 (B) 有苦味(C) 含致癌物 (D) 含盐量高三、计算题 ( 共 5题 50分 )20. 在298 K时,Zn在汞齐中的活度系数γ2符合γ2=1-3.92x2,试求：(1) 将γ1(Hg的活度系数)表示为x2的函数；(2) x2=0.06时的γ1和a1；(3) x2=0.06时的γ2和a2。
21. 已知Cl2的振动特征温度为 =801.3 K，试求分子配分函数，并求算Cl2在50℃时的摩尔热容C V,m（规定各种独立运动基态能量为零）。
22. (1) 试求溶液凝固点与浓度x(摩尔分数)的关系式(T/x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。
(2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T-x曲线)更陡峭一点。
甲苯和己烷的正常熔点分别为-95℃和-95.3℃,熔化热分别为65 270Jmol-1和12 343 Jmol-1,溶液可看作理想溶液。
23. 计算H2(g) 的特征温度v以及在3000 K时振动配分函数q v和振动熵S v，已知振动波数是440 530 m-1。
24. 在温度T时，有两个由A和B组成的理想液态混合物。
第一个含1.00mol A和3.00 mol的B, 在该温度下，气液平衡时的总蒸气压为101 325Pa，第二个含2.00 mol A和2.00 mol B，相应的平衡总蒸气压大于101325 Pa，当加6.00 mol组分C进入溶液2后，总压降到101 325 Pa。
已知纯C在该温度下的饱和蒸气压为81 060 Pa，试计算纯A和纯B在该温度下的饱和蒸气压。
四、问答题 ( 共 3题 15分 )25. 已知二元正规溶液G =x1x2BRT,推导单参数范拉尔公式ln1=Bx22,ln2=Bx12,并证明此为正规溶液。
26. 对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级v=0及转动能级J=1,2,3时的概率,用v,r表示。
27. 对理想溶液试证明：,一、选择题 ( 共10题 18分 )1. [答] = ； = ；=；> (2分)2. [答] 根据配分函数的含义，在达到平衡时，在与'上分布的分数分别为：n/N = exp(-/kT)/q及n'/N = exp[(-'/kT)/q] (1分)则K n= n/n' = exp[-(-')/kT] (1分)3. [答] (D)因为 (T,p) =(T) + RT ln(k B/) 亨利常数k B与溶质和溶剂的性质都有关，所以(T,p) 也与溶质和溶剂的性质有关。
4. D5.D6. [答] (D) C p,m/C V,m= (C p,t+ C p,r)/( C V,t+ C V,r)= [(5/2)Nk+(3/2)Nk]/[(3/2)Nk+(3/2)Nk]= 1.337.D 8.D 9.C 10.C二、填空题 ( 共 9题 17分 )11. [答] x A=0.8 , x B=0.2 ；y A=0.842, y B=0.158 ；100 000 Pa=106 658 Pa·x A+79 993 Pa(1-x A) x A=0.8y A=p A/p=px A/p= 106 658 Pa×0.8/100 000 Pa=0.84212. [答] S0,m=k ln2L=R ln2 (2分)13. [答] (1) f B表示 B 种气体的逸度(2) f B*表示 B 种纯气体单独具有体系总压力时的逸度14. [答](1分)(1分)15. [答] (1分)是温度T,压力p时，当时仍然服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
(1分)16. [答] N0/N=1/1.02=0.98 (2分)17. [答] p=p+(p- p)x B101 325=40 000+(120 000-40 000)x Bx B=0.767 (1分)x A=0.233 (1分)18. [答] (1分)(1分)19.[答] (D) 饮用高盐海水后将发生反渗透，使体内缺水。
盐卤破坏体内胶体营养成分。
三、计算题 ( 共 5题 50分 )20. [答] Gibbs-Duhem式x1dlnγ1+x2dlnγ2=0 (1分)1) dlnγ1=-[x2/(1-x2)]dln(1-3.92x2)=-[x2/(1-x2)][-3.92/(1-3.92x2)]d x2= 3.92/[(1-x2)(1-3.92x2)]d x2 --- (1) (2分)在此积分上限1代表lnγ2,2代表x2查积分表：/[(ax+b)(cx+d)]d x=[-1/(ad-bc)][(b/a)ln(ax+b)-(d/c)ln(cx+d)](在此a= -1, b=1 ,c= -3.92 ,d=1) 则：lnγ2=(1/2.92)[3.93ln(1-x2)-ln(1-3.93x2)] --- (2) (3分) 2) 当x2=0.06时,代入(2)式得：γ1=1.0088 (1分)a1=γ1x1=0.9483 (1分)3) x2=0.06时γ2=1-3.92x2=0.7648 (1分)a2=γ2x2=0.0459 (1分)21. [答] 平动贡献为：C V,m(t)=(3/2)R (2分)转动贡献为：C V,m(r)=R (2分)振动贡献为：U V,m(v) =RT2(ln q V/T)V,N=RT2(h/kT)/[exp(h/kT)-1]=Rx/[exp(x)-1] (2分)C V,m(v)=( U V/T)V,N =R exp(x)x2/[exp(x)-1]2=0.614 R (2分)C V,m=C V,m(t)+C V,m(r)+C V,m(v)=25.89 J·K-1·mol-1 (2分)22. [答] (1) A(s)A(sol,x)μA(s,T,p)=μA(l,T,p,x A)=μ(T,p)+RT ln x A定压下：ln x A=-[μ-μA(s)]/RT≈-Δfus G /RT(ln x A/T)P=(1/R)[(-Δfus G )/T]=(Δfus H )/RT2(x A/T)P=(Δfus H /RT2)x A所以 (T/x A)P=(RT2/Δfus H )(1/x A) (5分)(2) 在d x A变化不大时视T=T f*(T/x A)甲=(1/65270 J·mol-1)[R(T f*)2甲/x A](T/x A)乙=(1/12 343 J·mol-1)[R(T f*)2乙/x A]因为T f*,甲≈T f*乙所以 (T/x A)甲>(T/x A)乙甲苯的结晶作用曲线更陡峭一些。