醇酸树脂培训资料讲解

O O
CH2 醇解：n1CH CH2
O O O
C
O
R1
CH2
OH OH OH LiOH 220 240 ° C
CH2 CH CH2
O OH
C
R1
CH2
OH
C
O
R2 + m1 CH R3 CH2
+ CH O C R2
O
C
O
C
R3
CH2
OH
醇解时，用碱性催化剂（CaO，LiOH，蓖麻酸锂 等），240 0C左右完成。
理论树脂产量＝苯酐量＋季戊四醇量＋油脂量－生成水量 ＝148＋78.1＋312.15－18＝520.25（g） 溶剂用量＝（1－55％）×520.25/55％＝425.66（g） 溶剂汽油用量＝425.66×90％＝383.09（g） 二甲苯用量＝425.66×10％＝42.57（g） 将配方归入下表： 原料 豆油 豆油中甘油 梓油 梓油中甘油 季戊四醇 苯酐 合计 用量（g） 当量 280.94 293 eA 0.9588 0.9588 eB 官能度 1 3 1 3 4 2 m0 0.9588 0.3196 0.1107 0.0369 0.55 1 2.976
油度
中油度
短油度
油含量对醇酸树脂性能影响很大，以油长（油度）表示， 定义如下 油长=油重量/树脂重量×100% =油重量/（原料重量—生成水量） ×100%
分 类 油度/% 苯酐含量 /% 脂肪酸含 量/% 短油度 33～43 50～38 30～39 44～48 38～36 40～45 中 油 48～53 36～33 46～50 度 54～59 33～30 51～55 长油度 60～74 30～20 56～70
• 官能团是决定化合物 化学特性的原子或原 子团。 • 官能度是在特定的反 应条件下单体中具有 反应能力的活性点的 个数。 • 反应程度P=参加反应 的官能团数/初始的官 能团数=(N0-N)/N0 • 凝胶点Pc • 平均官能度f
四、醇酸树脂
• 醇酸树脂的分类
长油度 改性脂肪 酸的性质 干性油醇酸 树脂 半干性油醇 酸树脂 不干性油醇 酸树脂
醇酸树脂
郑磊
一、概述
• 1927年Kienle对多元醇与多元酸合成的聚酯 作了重大的改进，即在聚酯的成分中增加了 脂肪酸。 • 涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树 脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子 主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚 酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和 聚酯。 • 这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要 的应用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品 种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～ 25％。
类别
特性 颜料分散性优、具光泽、 耐久性
应用 白色，色用调和 漆
长油度
中油度
速干、屈曲性、耐久性、 颜料分散性
白色，色用喷磁 漆
短油度
颜料分散性、光泽保持性、 烤漆、喷漆用、 具硬度、耐摩擦性 酸固化，PU
例题： 某醇酸树脂的配方如下： 亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g； 甘油（98％）：43.00g；苯酐（99.5％）：74.50g（其升华损耗 约2％）。计算所合成树脂的油度。 解： 甘油的相对分子质量为92，固其投料的物质的量为： 43×98％/92=0.458(mol) 含羟基的物质的量为：3×0.458＝1.374(mol) 苯酐的相对分子质量为148，因为损耗2％，故其参加反应 的物质的量为： 74.50×99.5％×（1－2％）/148=0.491(mol) 其官能度为2，故其可反应官能团数为：2×0.491＝0.982(mol) 因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基） 全部反应生成水量为：0.491×18＝8.835g 生成树脂质量为：100.0＋43.00×98％＋74.5×（1－2％）－ 8.835＝205.945（g） 所以 油度＝100/205.945=49%
m0 0.7495 1 0.7872 0.2498 2.7865
例题： 现设计一个60％油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油 ＝9：1），醇过量10％，固体含量55％。200号溶剂汽油：二甲 苯＝9︰1。已知工业季戊四醇的当量为35.5。计算其配方组成。 解 以1摩尔（2个当量）苯酐为基准。 工业季戊四醇的用量为：2×（1＋0.1）×35.5＝78.1（g） 1摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油长=（油重量/树脂重量）×100% = [油重量/（树脂中季戊四醇重量+苯酐重+油重量）]×100%， 得到 油用量＝60%(苯酐量＋季戊四醇量－生成水量)/(1－60％)＝ 60%(148＋78.1－18)/(1－60％)＝312.15（g） 因此豆油用量＝312.15×90％＝280.94（g） 梓油用量＝312.15×10％＝31.22（g）
釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。
二甲苯用量 /% 反应温度/0C
10 188～195
8 200～210
7 205～215
5 220～230
4 230～240
3 240～255
• 醇解法---原理
醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸 （或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先 将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、 双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指 标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下：
直接拿试样与液体苯酐混合，互溶则表示已达终点。
• 醇解法---聚酯化反应
1、醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到 180℃，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在 180～220℃之间缩聚。 2、聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率， 应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和 树脂结构。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使 聚合平稳、顺利进行。 3、聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定 时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释， 经过过滤，制得漆料。
引入油长（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义： 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 。 因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱 极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 。同 时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有 影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平 性好； 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 。 因为长链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是 刚性链段 , 所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度 （Tg） , 或常说的 “ 软硬程度 ” ，油度长时硬度 较低，保光、保色性较差。
催化剂种类和用量及反应温度 不同的催化剂，用不同的温度 CaO+环烷酸钴 220～250 ℃ CaO 230～240 ℃ 多元醇种类及其用量 甘油量增加，利于提高甘油一酸酯的含量；油料不饱和度 越高，甘油溶解度越高，醇解深度增加；油料酸度越高， 甘油溶解度越小。 保护气体（CO2或N2） 也可加入抗氧剂，防止油脂氧化，除去反应水及低分子挥 发物。 杂质的影响 油脂中的脂肪酸等杂质消耗催化剂，使醇解速度下降，反 应程度降低，所以油料必须精制，反应釜必须清洗。
油长（％） ＞65 65－60 60－55 55－40 40－30 甘油过量（％） 0 0—10 10－17 17－30 30－35 季戊四醇（％）0－5 5－15 15－20 20－30 30－40
例题：需要设计一个由甘油、苯酐、豆油制备油长为52%的中油 度醇酸树脂配方。 解（1）从油长估计甘油过量值，并求出油量（或脂肪酸量） 由已知数据，估计出甘油过量为17%～30%，取为18%，按2个 当量苯酐计算油量： 苯酐重量 2×74.1=148.2g 甘油重量 2×1.18×30.7=72.5 g 生成水量： 18g 由油长=（油重量/树脂重量）×100% = [油重量/（树脂中甘油重+苯酐重+油重量）]×100%即 0.52=油重量/（148.2+72.5-18+油重量） 油量=219.6 g
• 醇酸树脂的制造
醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1） 醇解法；（2）脂肪酸法；（3）酸解法；（4）脂肪酸/ 油法 后两者很少用。 从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）熔融法。 熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、 结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要 用于聚酯合成。 醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法利于提 高酯化速度，降低反应温度，改善产品质量。常用二甲 苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流 回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇 酸树脂。
CH2
OH
O
O
聚酯化：n2 CH O CH2
C
R2 + m2
C O C O
180
220° C
OH
O O CH2 CH CH2 O C O O C R2
O C O
+H2O
醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图：
油脂 催化剂 甘油 醇解 苯酐 聚酯化 二甲苯 溶剂 兑稀 过滤 包装 醇酸树脂
• 醇解法---影响因素
油，氧可以引发强烈的氧化聚合，生产中通常用惰性气体 保护。
• 缩聚反应
缩聚反应• 官Biblioteka 团与官能度 • 缩聚反应的分类---线
型/体型
• 缩聚程度与聚合度的 关系
醇酸树脂是由多种多官能团的酸、醇 和脂肪酸经缩聚反应制成的一个以线 型聚酯为主链，不饱和脂肪酸基、预 留的羟基或羧基都安置在支链、侧链 上的分子量不太高的聚合物。醇酸树 脂的漆膜固化是通过侧链的不饱和脂 肪酸的氧化聚合或预留羟基与其他合 成树脂的缩合完成的。
31.22
78.1 148.0
282
35.5 74
0.1107
0.1107 2.2 2 3.0695