吸附等温线的类型及其理论分析修改..

V dp V dp
则根据（12）式有： 将（13）式带入上式得到：
(13)
dp dp d
2 rm
(14)
2 V V d( ) dp rm V
V V
因此，（14）式可以写做：
2 RT dp d( ) rm V p
(15)
r1 r2 rm
r2 ， rm 2r
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：

如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d d S dT V dp d S dT V dp
(7)
┆
E ai p i 1 ai ' i exp i RT
为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 假设2：
(8)
E2 E3
a2' a3' a2 a3
Ei El
ai ' g ai
n nm
C ix i
i 1

1 C x
层吸附的BET方程为：
n Cx 1 ( N 1) x N Nx N 1 nm 1 x 1 (C 1) x Cx N 1
尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇
到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理解释， Brunauer等以平行板孔为 例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况. ，他们认为此时吸附层的厚度不是2N， 而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对 （8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没 有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线。
三.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程
1.方程的推导
液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）
p
2 rm
(12)
如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径
r1
r2
因此， rm 应为平均曲率半径，表示为： 球形曲面： 圆柱形曲面：
2 1 1 rm r1 r2
B
蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上
升。这就是Ⅱ型等温线。
p/p0
0
•当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的 作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得 到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是
n
水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，

Kelvin方程：

rm
p0 RT 2 d ln p p V rm
ln
2 VL 1 p p0 RT rm
(16)
2.关于Kelvin方程的几点说明：
•Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有 一定尺寸的孔，只有当相对压力 p 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且 0 孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 rm 时， p p0 ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等 于饱和蒸汽压。
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）
1.基本观点：
固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，
一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，
吸附是单分子层的。
E
KT
D 吸附位
表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。
与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往 往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 •研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。
0 p/p0
6. BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设。
•与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。
Γ 或者: Γ
将式(7-29)可改写为 (7-30b)
1 1 1 Γ Γ bΓ p

若以 1/ 对1 /p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/ b ∞及 截距1/ ∞可求得 b 与 ∞。
由实验测出 ∞(单位为mol/kg)，若已知每个被吸附 分子的截面积A，则可求得吸附剂的比表面： As= ∞ L A
（7-36）
L——阿佛加得罗常量；m——吸附剂的质量； Vm(STP)——STP下气体的摩尔体积(22.414×10-3m3mol-1)； V (STP)——质量为 m 的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积， 并换算成STP下的体积；
σ——每个吸附分子所占的面积。
测定时，常用的吸附质是N2，其截面积σ＝16.2×10-20m2。
i 1

(9)
i
其中，
x
ag p E El E exp l ， C 1 ' exp 1 a1 g RT RT
对(9)式进行数学处理，即得 BET方程
n Cx nm (1 x)(1 x Cx)
p El x g exp RT 1 p0 exp El g RT
应用与局限
•在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子 层吸附普遍。
•可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸 附。（Zhou et al, 2001） •由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表
面都是不均匀的，因此在实际使用中常常要对表面的不均
一性进行修正。（Do D D, 1998） Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释 后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的 吸附理论(BET公式)
•认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没 有作用力，也是不真实的
7. BET方程的一些改进
BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是 有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N
3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：
二. 多分子层吸附理论•BET方程（Brunauer et al, 1938）
1.基本观点：
BET理论认为，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。
2.BET方程建立的几个假设： • 与Langmuir方程相同的假设
研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0
p/p0在0.05-0.35之间成立
4.关于BET标绘中实验数据点的选择。 5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释
临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常 见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型 过渡到Ⅲ型。
(10)

x
p p0
BET方程的线形形式 如果以
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0
(11)
p n( p0 p)
～
p 作图，即可求得 nm ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。 p0

C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线


C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线
r
r rk t
rm rk cos
(17)
ln
2 VL cos p p0 rk RT
rk 称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 0 ,此时 rk rm
•适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微 孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。 因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。
Langmuir 单分子层吸附理论 及朗缪尔吸附等温式
1916年，适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型） a. 理论的四个假设： Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附； Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与θ无关）；
Ⅲ、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；
Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。
5
b.等温式的导出： 复盖率：θ= 被吸附质复盖的固体表面积 固体总的表面积
L——阿佛加得罗常量；
反过来，已知 ∞和吸附剂的比表面，也可由上式 求得被吸附分子的截面积。
通常，把气体在固体表面的吸附量表示成体积 V， 并换算成标准状况下的体积VSTP， n＝ VSTP/22.4dm3
则式(7-29)
Γ bp Γ 1 bp

可改写为
V bp V 1 bp
•当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用 力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的 吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，
n
于是，等温线在
p 然后，随着 p 0
p p0
较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。
的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层
数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和
p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。 v吸附= k1(1-θ)p· N (N:总的具有吸附能力的晶格位置数)
v解吸= k－1θ· N
6
吸附平衡时：v吸附= v解吸
k 1(1－θ) · p· N= k-1 · θ· N
bp 1 bp
——Langmuir吸附等温 式
式中:b=k1/k-1— 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂 、吸附质、T有关。 b↑,吸附能力↑ 。

(7-29b）
同理可得
1 1 1 V V bV p

或
p 1 p V bV V


类似的，作图即可求得b及 V
由所得的 V 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所 需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的 比表面（质量表面）。公式如下：
V (STP ) Am L Vm (STP ) m
∞——是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时
的吸附量。
Байду номын сангаас
则式(7-29)可改写为
Γ 1 bp Γ bp 或 Γ bp Γ 1 bp


p
Γ

1 bΓ

p
Γ
(7-30)
若以 p/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/ ∞及 截距1/ b ∞可求得 b 与 ∞。
7
讨论：
bp 1 bp
1) 低压时：bp << 1，1+bp 1
bp
θ ~ p为直线关系 2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp 1 θ θ 不随 p 变化
=1 p
k
p Henry定律
0
p
8
若以
Γ Γ
表示，

——在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量；
p
•在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的， 在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分 子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。
•关于Kelvin半径
rm
rk t
rk
•第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 •吸附是无限层
3. 方程的推导
1 i
i 0
θ0
θ1
θ2
θ3
n nm i i
i 0

(6)
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
E a1 p 0 a1'1 exp 1 RT E a2 p1 a2' 2 exp 2 RT