【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.2 光化学反应基础
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
《环境化学》课程教学大纲
《环境化学》课程教学大纲一、基本信息课程性质：专业选修课学分：2学分学时：32学时（讲授24学时、实验8学时）开课学期：第三学期开课院系：环境工程与化学学院适用专业：环境工程先修课程：有机化学、无机及分析化学、物理化学、仪器分析、二、课程简介《环境化学》是环境工程专业的选修课，通过该课程的学习，使学生掌握污染物在大气、水体、土壤的迁移原理，以及生物富集、降解作用和环境修复的主要理论基础，理解污染特征与转化规律，树立环境保护意识和生态文明建设理念，为进一步学习专业课程，从事环境相关工作奠定必要的理论基础。
三、课程教学目标（一）教学任务本课程的主要任务是通过课堂教学使学生能够掌握环境化学中大气、水体、土壤和生物体的本质特征，相关元素和污染物在环境中迁移、转化的基本原理和途径。
了解目前环境修复的基础理论和前沿技术，并能够初步分析复杂的环境工程问题，提出具体恰当、合理的处理方案。
（二）课程目标1. 课程目标（1）掌握环境化学中大气、水体、土壤和生物体的本质属性和特征，污染物在其中的迁移、转化的基本概念、途径和原理（支撑毕业要求2.1）。
（2）了解环境化学中环境修复的相关技术、原理和前沿进展，能够通过查阅文献资料并运用相关知识和技术，识别、判断、评价复杂的环境污染问题，并能提出合理的处理方案（支撑毕业要求2.1）。
2. 课程目标对毕业要求的支撑矩阵表1 课程目标对毕业要求的支撑矩阵（三）思政元素根据本课程性质和特点，在教学环节中对生态文明建设、环境保护、可持续发展思政元素进行落实。
四、教学内容及要求表2 教学内容、要求与达成五、课内实验名称及基本要求表3 实验内容、要求与达成六、课程考核方式与评分标准（一）考核方式表4 课程目标的考核方式注：考核内容体现对课程思政元素的理解要求。
（二）总成绩构成本课程考核由形成性评价（40%）和结果性评价（60%）构成，其中形成性评价包括课堂讨论、习题作业和实验三个部分，分别占总成绩的5%、10%和20%，结果性评价以期末考试为主。
环境化学复习重点
环境化学复习要点第一章：绪论环境化学的研究对象：环境污染物造成的环境问题环境问题：全球环境或区域环境中出现不利于人类生存和发展的各种现象，称为环境问题人类面临的两大类环境问题：生态破坏和环境污染八大公害事件：美国洛杉矶光化学烟雾美国多诺拉烟雾事件英国伦敦烟雾事件比利时马斯河谷事件日本水俣病事件日本骨痛病事件日本米糠油事件日本四日市哮喘事件环境污染：指自然或人为的破坏，向环境中添加某种物质而超过环境的自净能力而产生危害的行为环境化学：环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
环境化学的研究内容：（1）有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态；（介质存在）（2）潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；（环境行为）（3）有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性；（环境效应）（4）有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
（环境控制）研究特点：以微观研究宏观；研究对象复杂；物质水平低。
核心：研究化学污染物在环境中的化学转化（trans- fer)和效应(transformation)。
环境污染物：环境污染物是指进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质化学污染物的分类：元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化合物、有机卤化合物、有机硫化合物、有机磷化合物优先污染物：在化学污染物中筛选出一些毒性强、难降解、残留时间长、在环境中分布广的污染物优先进行控制中国优先控制污染物“黑名单”：共有14类，68种优先控制的污染物。
其中优先控制的有毒有机化合物有12类，58种，占总数的85.29%引起世人关注的化学污染物：（1）持久性有机污染物（2）三致化学污染物（3）环境内分泌干扰物符合上述定义的POPs物质有数千种之多。
–斯德哥尔摩国际公约提出首批控制12种：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二恶英和苯并呋喃(PCDD／Fs)环境内分泌干扰物：二恶英、六氯苯、多氯联苯、DDT等自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化，称为环境效应环境效应分为环境物理效应、环境化学效应、环境生物效应环境污染源：工业、农业、交通运输、生活第二章：大气环境化学大气的组成大体上分为干洁空气、水蒸气、颗粒物（包括固体颗粒和液体颗粒）大气污染过程：大气光化学、自由基反应、活性粒子反应大气的组成：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2 （0.0314%）。
02-2环境化学第二章--大气环境化学
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
第7页，共28页。
2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
第21页，共28页。
2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
第9页，共28页。
hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
第4页，共28页。
3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明
环境化学-王版各章名词解释
第一章绪论1、环境化学研究的内容；主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。
2、环境污染；由于认为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
3、环境污染物：是环境化学研究的对象，进入环境后使环境的正常组成和性质发生改变，直接或间接有害于人类与生物的物质。
4、优先污染物；指在众多污染物中筛选出的潜在危险大因而作为优先研究和控制对象的污染物。
5、环境效应；是指由环境变化而产生的环境效果6、环境效应化学：在多种环境条件的影响下，物质之间的化学反应所引起的环境效果。
第二章大气环境化学1、一次污染；是指污染物由污染源直接排入环境所引起的污染2、二次污染；是由一次污染物经化学反应形成的污染物如CO,SO2,NO3、辐射逆温；晴朗平静的夜晚，地面因辐射而失去热量，近地气层冷却强烈，较高气层冷却较慢，形成从地面开始向上气温递增。
4、地形逆温；由于山坡散热快，冷空气山坡下沉到谷地，谷底原来的较暖空气被冷空气抬挤上升，从而出现气温的倒置现象。
5、温室效应；大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于栽培农作物的温室，6、光量子产率；化学物质吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效率。
7、气温垂直递减率气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：T－绝对温度，K；Z－高度。
8、光化学反应；物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应。
9、气溶胶；由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系。
10、酸雨；被大气中存在的酸性气体污染，pH小于5.65的酸性降水。
11、湿沉降；下雨时，高空雨滴吸收包含酸性物质继而降下时再冲刷酸性物质降到地面。
12、干沉降：不下雨时，大气中酸性物质可被植被吸附或重力沉降到地面。
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
大气环境化学
（3）多相催化氧化
SO3分子被大气气溶胶粒子吸附后再催化氧化。
离子 SO2 + H 2O( g ) + O2 ⎯炭、有机物颗来源对颗粒的组成和粒径影响很大：
物理过程产生的颗粒粒径较大，而化学过程产生 的颗粒粒径较小。 ex：有机颗粒物主要通过矿物燃料燃烧、废弃物 焚化等高温燃烧过程形成，粒径一般较小。 ex：SO2在大气中转化形成的硫酸盐颗粒也较小 （0.1~3.5 um）。
颗粒物的表面性质
-成核作用 ex：雨滴的形成 -黏合作用 ex：离子间相互黏合或者黏合在固体表 面 -吸着作用 ex：包括吸收和吸附
环境化学
应用化学 刘亚
2.2 光化学反应基础
（教材136页）
一、光化学反应
（1）初级过程：化学物种吸收光量子形成 光化学反应
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化 学反应称光化学反应。 激发态物种，其基本步骤为：
A + hν → A *
激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活
hν
低层大气光氧化形成 激发态分子
SO2 + hν (340 − 400nm)→3SO2
3SO 是大气环境中重要的SO 物质形 2 2 态，寿命约为103 s。
3
SO2的活化 强的氧化剂 催化剂
自由基
SO2 + O2 → SO4 → SO3 + O
子 离 属 物 金 粒 颗
或SO4 + SO2 → 2SO3
1. HO和HO2自由基的来源
烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O 断 裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
第二章 大气环境化学(3)
第二章大气环境化学(3)第三节大气中污染物的转化二、光化学反应基础1、光化学反应一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν →A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。
分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
第二章大气环境化学（3）
第⼆章⼤⽓环境化学（3）第⼆章⼤⽓环境化学(3)第三节⼤⽓中污染物的转化⼆、光化学反应基础1、光化学反应⼀个原⼦、分⼦、⾃由基或离⼦吸收⼀个光⼦所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν→A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进⼀步发⽣下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)⽆辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于⼤⽓环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分⼦会在激发态通过反应⽽产⽣新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分⼦内重排等。
分⼦吸收光后可解离产⽣原⼦、⾃由基等，它们可通过次级过程进⾏热反应；光解产⽣的⾃由基及原⼦往往是⼤⽓中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层⼤⽓中的主要化学反应都与这些⾃由基或原⼦的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、⽣成物之间进⼀步发⽣的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发⽣链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第⼀定律：只有被分⼦吸收的光，才能有效地引起分⼦的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第⼆定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分⼦数(或原⼦数)等于吸收光的量⼦数，或者说分⼦对光的吸收是单光⼦过程，即光化学反应的初级过程是由分⼦吸收光⼦开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量⼦的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量⼦；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代⼊上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
第二章.环境化学-第3节(2)
1、大气中的含氮化合物
主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。
N2O： 简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的 含氮化合物。 天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的，是其主要来源。 人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。
4.NOx 的液相转化 （1）NOx 的液相平衡。NO和NO2在气液两相间 的关系为： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通过如 下方式进行反应： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2-
3、氮氧化物的气相转化
C、过氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再 与NO2 化合生成化合物。 O CH3CO· + O2 → CH3COO· O O CH3COO· + NO2 → CH3COONO2
乙酰基来源：
另外，稳态时：d [ NO2 ]
dt
k1 [ NO ] k 3 [O3 ][NO ]
=0，
所以
[O3 ]
k1 [ NO2 ] k 3 [ NO ]
(所以[O3]也随[NO2]呈正比例变化) （2） （3）
因为体系中总氮是守恒的，因此有
[ NO] [ NO2 ] [ NO]0 [ NO2 ]0
甲烷的氧化反应 CH4+HO· CH3·+H2O CH4+O· CH3·+HO· CH3·+O2 CH3O2· 大气中的O· 主要来自O3的光解，通过上述 反应，CH4不断消耗O·，可导致臭氧层的损耗， 同时，CH3O2· 是一种强氧化性自由基，可发 生如下反应： NO+ CH3O2· NO2 + CH3O· CH3O·+ NO2 CH3O NO2 CH3O·+ O2 HO2·+H2CO
第二章 大气环境化学(&3)
HNO2 + hv → HO • + NO
另一个初级反应为：
HNO2 + hv → H • + NO2
次级反应为：
HO • + NO → HNO2 HO • + HNO2 → H 2O + NO2 HO • + NO2 → HNO3
（2-15）为初级过程，（2-16）和（2-17）为 次级过程
光化学第一定律(Grotthus 和Drapper)
只有激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，即光子的能量大于化学键的能量，才 能引起光解反应； 特定波长的光必须被做作用的分子吸收才能是 分子产生有效的光化学反应。
光化学第二定律（Einstein）
NO2 + NO3 ⇔ N 2O5
（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
CH 3CHO + hv → CH 3CO + H •
CH 3CO + O2 → CH 3C (O )OO • CH 3C (O )OO + NO2 → CH 3C (O )OONO2 ( PAN )
3、NOx的液相转化
（1）NOx的液相平衡
2、大气中HO·和HO2 ·的来源
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来 源：
O3 + hν → O • +O2
O • + H 2O → 2 HO •
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
HNO2 + hv → HO • + NO H 2O2 + hv → 2 HO •
《环境化学》课后习题解答
《环境化学》课后习题解答第一章绪论2、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。
其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。
目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。
当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。
3、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。
按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。
主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。
2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。
《环境化学》(第二版)知识点总结和部分课后习题答案(共
《环境化学》(第二版)知识点总结和部分课后习题答案(共.doc《环境化学》（第二版）知识点总结和部分课后习题答案前言环境化学是一门研究化学物质在环境中的行为、分布、转化及其对生态系统和人类健康影响的科学。
本文档旨在总结《环境化学》（第二版）的核心知识点，并提供部分课后习题的答案，以帮助学生更好地理解和掌握课程内容。
第一部分：环境化学基础1.1 环境化学的定义和研究范畴环境化学的基本概念环境化学的研究领域1.2 环境污染物的分类有机污染物无机污染物放射性污染物1.3 环境化学的分析方法样品采集和处理污染物的检测技术第二部分：大气环境化学2.1 大气组成和结构大气层的划分大气成分及其作用2.2 大气污染现象雾霾酸雨温室效应2.3 大气污染物的化学行为气体扩散化学反应沉降过程第三部分：水环境化学3.1 水体的组成和特性淡水和海水的成分水体的物理化学性质3.2 水污染现象富营养化重金属污染有机污染物3.3 水处理技术物理处理化学处理生物处理第四部分：土壤环境化学4.1 土壤的组成和特性土壤的物理结构土壤的化学组成4.2 土壤污染现象土壤侵蚀土壤盐碱化土壤重金属污染4.3 土壤修复技术物理修复化学修复生物修复第五部分：固体废物处理与资源化5.1 固体废物的分类和管理城市垃圾工业固体废物危险废物5.2 固体废物的处理技术填埋焚烧回收利用5.3 资源化技术废物能源化材料化土地利用第六部分：环境化学案例分析6.1 典型环境化学事件工业污染事件农业污染事件生态破坏事件6.2 环境化学事件的影响分析对生态系统的影响对人类健康的影响6.3 环境化学事件的应对措施污染控制生态修复法律法规部分课后习题答案习题1：大气污染的化学原理习题概述答案解析习题2：水体富营养化的化学机制习题概述答案解析习题3：土壤污染的化学修复方法习题概述答案解析结语《环境化学》（第二版）为我们提供了一个全面了解环境化学的平台。
通过对知识点的总结和习题的解答，我们能够更深入地理解环境化学的原理和应用，为环境保护和可持续发展做出贡献。
大气环境化学
由于一般化学键的键能大于160 KJ/mol，所以一般波长大于
700nm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论
上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏 波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm） . 例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平 均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔 茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。 解：根据爱因斯坦方程： hc 6.626 1034 Js 2 108 m s1 E= h = = =6.626×10-19J 9 300 10 m
光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分
子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激
发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
问题：Second Laws 一般仅适用于对流层范围？ 如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达）， 则不适合
以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：
hc
hc
N≥E0
hcN 即：λ≤ E 0
计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；若E0=170KJ/mol，则需要 λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm；若E0=160KJ/mol，则需要 λ≤700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。
3、光化学次级过程
初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。
(一般光化学反应波长100-700nm，<100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性 蜕变或衰变，属放射化学范畴，>700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只 能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）
环境化学知识点总结及课后答案
环境化学知识点总结及课后答案环境化学知识点总结第一章绪论内容提要及重点要求：本章主要讲解了环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用。
它的研究内容、特点和发展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各图中的迁移转化过程。
要求掌握对现代环境问题的认识以及对环境化学提出的任务，明确学习环境化学的目的。
第一节环境化学地球的形成及其演化地球作为宇宙中较小的一分子，人们对其形成和演化过程的认识也有一个漫长的和递进的过程。
“星云假说”在当时，18世纪占有重要的意义。
由德国哲学家康德和法国数学家拉普拉斯先后独立提出来的第一个科学的天体演化理论，具有代表性的：俘获说、灾变说、星子说，大部分各有其合理的部分，以现有的事实为基础又提出一些任意的假说，思想上带有片面性。
“星云假说”认为地球的形成是由星云状的物质凝聚的结果，这种星云是由尘埃和气体质点组成，它的体积很大，曾遍布在整个太阳系所占据的空间。
质点分布不均匀，在引力收缩的过程中，大部分物质向中心集结，逐渐形成原始的太阳。
同时，环绕在太阳周围的质点由于互相碰撞，向原始太阳的某一轨道面集中，而形成环绕太阳旋转的，包括地球在内的各个行星。
因单纯建立牛顿力学的基础之上，含有形而上学因素随着科学技术的进步，人们思想认识不断发展，太阳系演化学说40多种。
演化：在地球形成之后的漫长地质年代，地球逐渐冷却，内中的物质同时发生异作用。
使地球逐步分出了不同的圈层，地核、地幔和地壳。
三个圈层位于不同的深度，具有不同的物理性质。
深度越深，密度、压力和温度越高。
软流层：集中大量的放射性物质呈熔融状态，被认为是岩浆的发源地。
由地幔顶部和地壳的坚硬岩石组成了厚约为70—100km的岩石圈同时地球上还分异出了水圈和大气圈。
由于有了水、空气给生物的发生和发展提供了条件，形成了生物圈地球各圈层形成之后各个圈层之间并不是彼此独立，静止不变的，而是相互制约、相互渗透、相互影响、不断发展和变化的。
原始大气成分（H、He）→部分C、N、O→CH→→→环境问题的产生和发展环境：对某一生物主体而言，环境指的是那些影响该主体生存、发展和演化的外来原因和后天性的因素。
第二章大气环境化学3自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
第二章大气环境化学3自由基反应
前言
• 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程）
• 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
concentrations of the associated reactants and products.
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基的结构和性质的关系
• 自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R·越不稳定
2、碳原子由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
第二章大气环境化学3自由基反应
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the
· concentrations of HO in the troposphere; those above the line control the
第二章大气环境化学3自由基反应
二、光化学反应基础
1 光化学反应过程
（1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基 本步骤为：A+hv→A*
激发态A* 可能发生的反应：
A* → A+hv
(辐射跃迁) 光物理过程
A*+M → A+hv (无辐射跃迁)
A* → B1+B2+… （光离解） 光化学过程 A*+C → D1+D2+… （新物种） 光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应
002.3大气环境化学 -大气光化学反应.自由基
RH + O• → R• + HO•
RH + HO• → R• + H2O
O• 和 HO• 与烃类发生 H 摘除反应
B、RO• 来源： CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3ONO2 + hv → CH3O• + NO2
甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解,产生甲氧基
C、RO2• 来源： R• + O2 → RO2 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
不适用激光化学 但适用于对流层中的光化学过程
一、光化学反应基础
1、光化学反应 ：
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。
前提： 光辐射
能量来源
吸光物质（分子、原子、自由基）
载体
化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次 级过程。
（一）光辐射特点
光子：一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射
激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐 射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。
光量子能量和化学键之间的对应关系：
E =h v = h c/λ 式中：E——光量子能量；
h ——普朗克常数，6.626×10-34 j ·s / 光量子 c ——光速，2.979×1010 cm / s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 式中：N0 —— 阿伏加德罗常数，6.022×1023 。
任何反应只要能生成H·或HCO·均可与 O2 反应 生成 HO2•，就是对流层HO2·的来源。
其它醛类光解也能生成H·和HCO·，但是它们在大气中的 浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。
亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O• + NO CH3O• +O2 → HO2• + H2CO H2O2 + hv → 2HO• HO• + H2O2 → H2O + HO2•
【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.2 光化学反应基础
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程
HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，从而认为HNO2的光解是
大气中HO的重要来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础 / 3.2.4 吸光物质
5)亚硝酸和硝酸(HNO3)的光离解
键能和解离波长：HO－NO2键能199.4 kJ/mol，相应的波长 600nm；
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质 3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
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65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.3 光化学反应定律
光化学第一定律（Grotthus-Draper，1817，格罗杜斯和德拉波定律） 定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化学反应
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续）
激发态物种后续过程：
• 光物理过程：
A* → A+hv 辐射跃迁荧光(fluorescence)或磷光(phosphorescence)
A*+M → A+M 碰撞失活(physical quenching)
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质 3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
用下的转化规律更有意义。 关注内容：
（1）激发态物种解离条件 （2）激发态物种与什么物种反应可产生新物种。
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
次级过程 • 定义：在初级过程中反应物、生成物之间进一学过程：
A* → B1 + B2+ B3 A*+ C → D1 + D2
光离解成两种或两种以上新物种 与C反应生成新物种
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续） 环境化学中，光化学过程对于描述大气污染物在光作
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
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20世纪30～60年代世界重大污染事件
HCl + hv → H + Cl H + HCl → H2 + Cl 次级过程 Cl + Cl + M → Cl2 次级过程
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程
3.2.4 大气中的重要吸光物质
1) 氧气的光离解
2) 氮气的光离解
3) 臭氧的光离解
4) NO2的光离解 5) 亚硝酸和硝酸的光离解
6) 二氧化硫的光吸收
3.2.3 光化学反应定律
光化学第二定律－（ Stark和Einstein，1905提出，斯塔克－爱因斯坦定律） 定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化 解释： 分子吸收光子的过程是单光子过程。激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，对于强度较弱的辐射，再吸收第二个光子的几率很小。 若光很强，如激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象， 这时光化学第二定律就不适用。 对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合 光化学第二定律。 光子的能量与波长成反比
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程
定义：化学物质吸收光量子形成激发态物种以及激发 态物种随后发生的过程。
激发过程：
A+hv → A* hv－光量子 A*－物种A的激发态/活化分子 (excited state)
有毒重金属微粒及 SO2
食用多氯联苯的米 糠所致
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识
3.2.2 光化学反应过程
3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
解释：
光子的能量 > 化学键能时，才能引起光化学反应； 不是大于该分子化学键能的光子都能引起该分子发生光化学反应。
分子基态与激发态能量是不连续的，受激分子从基态激发到激发 态所需的能量要与光子的能量相匹配。分子对某特定波长的光要 有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，5 天内4000人死亡
口齿不清、面部痴呆、全身麻木、 精神失常，死亡50人
粉尘中Fe2O3使 SO2转化为硫酸盐 食用含甲基汞的鱼
关节痛、骨骼软化萎缩，自然骨折， 食用含镉废水灌溉
患者280人，死亡34人
的“镉米”和水
支气管炎、肺气肿，500多人患病， 死亡36人
眼皮肿、出汗、全身疙瘩、恶心、 呕吐，患者5000人、死亡16人