防辐射纤维及材料的研究进展_梁威

FRP /C M 2005.N o .5收稿日期:2004-11-05本文作者还有薛丹和祖恩锋。

作者简介:梁威(1979-),男,硕士研究生,主要从事功能性高分子材料及航天复合材料的研究工作。

防辐射纤维及材料的研究进展梁　威,杨青芳,马爱洁(西北工业大学化学工程系,西安　710072)摘要:本文主要概述了防护X 、γ射线和中子射线用纤维及材料的发展状况,介绍了它们的防护效果、组成结构及其力学等性能。

并对这些射线的性质和危害作了简述。

关键词:射线;防辐射;纤维;防护效果中图分类号:TQ 342+.8;TL75+2.3 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2005)05-0051-051　前　言随着工农业生产,特别是国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展,各种射线的使用日益广泛。

射线的使用给人们带来了方便和实惠,但在某种程度上也给人类带来了一些危害,这引起了人们对防辐射纤维及材料研究的重视。

防辐射材料是指能够吸收或消散辐射能,对人体或仪器起保护作用的材料。

防辐射纤维及材料的研制受到世界各发达国家的普遍重视,它的研制对国防和民用都有十分重要的意义[1,2]。

2　防X 、γ射线纤维及材料X 射线和γ射线都是由强光子流组成的电磁波,可间接引起物质电离。

它们对生物体的作用基本相同,通过光电效应、康普顿效应、电子对效应与组成机体的各种物质相互作用,转移其能量,产生电子使与之作用的物质电离。

X 射线和γ射线等对人体的伤害很大。

长期接触这些射线会对人体的性腺、乳腺、红骨髓等产生伤害,超过一定剂量还会造成白血病、骨髓瘤等疾病。

根据射线的性质及其与物质的作用机理,可选择和制备相应的材料进行防护。

防X 射线及γ射线的材料通常都是含铅的玻璃、有机玻璃和橡胶等制品。

实验表明,几乎所有的塑料和橡胶加入X 射线屏蔽物质后均可制成防X 射线材料,但防辐射纤维及其织物的研制要困难很多。

上世纪80年代初,苏联莫斯科纺织材料研究所就致力于防护纤维和防护服的研究开发,先后在核电站防护服、X 射线防护服、屏蔽电磁波防护服等方面取得了重大突破。

最初苏联的科技工作者以粘胶纤维织物为对象,研制了X 射线防护织物。

他们首先进行聚丙烯腈接枝,然后用硫化钠溶液处理接枝共聚材料,最终再用醋酸铅溶液处理被改性的织物,X 射线防护物活性随醋酸铅溶液浓度、处理温度提高而增高。

这种方法的优点在于铅消耗量低、耐洗涤,使用1～2两层织物即可明显减弱X 射线辐射,可用于制做轻便防护服。

但工艺较复杂,制取难度大。

后来俄罗斯科学院核研究所与伊万诺夫城膜及人造革研究所密切合作,专门设计了适用于核电站消防人员、维修人员和操作值班人员穿着的防辐射服。

这种核防护服在组合辐射强度达100BER /h (γ、X 射线)和400BER /h (β射线)的条件下,能在20m in 内保护工作人员免受辐射损伤。

这是因为它能有效地吸收辐射能量达200万e V 光子射线和2兆e V 的β射线,保护工作人员免受辐射、灼伤和放射物沾污皮肤以及吸入气体等危害。

其中SZO 型防护服是为处理紧急事故而设计的,可以防护射线辐射、高温时的强热曝晒、短时间过热蒸汽和明火的烘烤。

这套服装对α射线辐射有完全的保护作用,防2兆e V β射线辐射的衰减系数达50,能防20万e V 的γ射线辐射达2倍衰减值[3]。

日本和奥地利的研究者分别将硫酸钡添加到粘胶纤维中制成的防辐射纤维可用于制作长期接触X 光的工作人员的服装,效果良好。

防X 射线纤维加工成的织物经层压或在织物中填加含有屏蔽剂的粘合剂后热压制成的层压织物,均是防护X 射线辐射的良好材料,天津纺织工学院对此进行了研究。

美国佛罗里达州的一家辐射防护技术公司用辐射防护技术对聚乙烯和聚氯乙烯进行改性研制成功一种称作de m ron 的防辐射织物。

它是由一层聚乙烯(PE )和聚氯乙稀(PVC )聚合物夹在两层普通梭织物之间构成。

据介绍,该聚合物的基体经某种工艺处理后能产生电子共振作用,使得聚合物基体的电子呈现和重金属相似的结构。

这种分子结构会使任何一种辐射均遭受大量电子云作用,从而减慢和吸收核辐射。

它不仅能防α射线,还能阻挡β射线和γ射线。

这种防辐射织物的防辐射性能跟铅做的衣服一样好,但其重量比铅轻若干倍,它不含铅,无毒。

它的用途很广,既可以制成轻便的全身防护服、防辐射帐篷,又可以作为飞机、宇宙飞船用内衬材料等。

目前研制成的新型防X射线纤维主要是用聚丙烯和固体X射线屏蔽剂材料复合制成的。

成品纤维的线密度在2.2d tex以上,纤维的断裂强度可达20～30CN tex左右,断裂伸长率约为25～45%。

由这种纤维做成的非织造布对中、低能量的X射线具有较好的屏蔽效果。

用于防护服的非织造布的重量在608g/m2以上时,对中、低能量X射线的屏蔽率可达70%以上[4]。

齐鲁[5]等自行研制了防X射线纤维。

这种纤维是由聚丙烯和固体屏蔽剂复合材料制成的,成品纤维的纤度在2.2dtex以上。

他们研究了断裂强度和伸长,动态力学性能和其无纺布的屏蔽率。

结果表明,纤维的力学性能可满足纺织加工的要求,随着纤维拉伸倍数的提高,纤维的复模量提高,但超过5倍拉伸时又略有下降。

该纤维对中、低能量的X-射线有较高的屏蔽率。

齐鲁[6]等还分析研究了屏蔽剂含量与新型防X射线纤维力学性能及形态结构的关系。

结果发现,随着屏蔽剂含量的增加,拉伸后的纤维强度下降,伸长降低。

经拉伸后防X射线纤维的截面形态结构变成紧密状态,初生纤维中的微裂纹、空洞等结构缺陷基本消除,可是当屏蔽剂含量过高时,在纤维中仍存有部分结构缺陷。

屏蔽剂含量对防X射线纤维复模量的影响如图1所示。

从图中看出,随屏蔽剂含量的增加,纤维复模量开始升高。

当含量超过50%时,[E]值又逐渐降低。

这主要是因为纤维拉伸后,当屏蔽剂含量较低时,纤维结构紧密,屏蔽剂是刚性填充剂,使[E]值上升。

当屏蔽剂含量较高时,纤维中仍含有部分结构缺陷。

另外在拉伸过程中,屏蔽剂必然与PP大分子产生摩擦,使少量PP大分子断裂。

含量越高,这种摩擦越剧烈,使[E]值又降低。

齐鲁[7]还讨论了屏蔽剂的含量对防X射线纤维材料流变性能的影响,分析了初生纤维的形态结构和声速模量的变化。

结果发现随剪切速率的增加,其剪切应力提高,而表观粘度下降。

随屏蔽剂含量的增加,混合料表现出更高的剪切应力,其表观粘度也相应增加。

初生纤维截面形态结构由紧密形态变成疏松结构。

近年来人们从保护环境的角度出发,提出了开发替代铅的辐射屏蔽材料的要求。

东京都立产业技术研究所与橡胶、塑料生产厂商合作,共同开发出了在氯丁橡胶里混入约10%的金属粉而形成的无铅高密度橡胶辐射屏蔽材料。

他们通过加入钨、铋、氧化铋等三种添加料而获得高密度橡胶,该屏蔽材料不含铅、重量较轻,经测试确认其屏蔽辐射的效果优于铅材料。

与含铅橡胶相比,屏蔽70000e V能量的含钨橡胶显得更薄、更轻;屏蔽100000e V以上能量的含铋橡胶材料也能够做得更轻。

由于该辐射屏蔽材料的可加工性优良,因此可加工成装放射性药品的小瓶、注射筒的屏蔽材料,检测核设施时使用的屏蔽垫及检查手提物品用的X射线装置的屏蔽材料等。

屏蔽剂含量:1-20%,2-40%,3-50%,4-60%,5-70%图1　位伸后防x射线纤维的[E]-T曲线杨程[8]等将丙烯酸钆[Gd(AA)3]与天然橡胶(NR)通过机械共混一过氧化物交联成型制成复合材料。

研究了其相态结构、防辐射性能及力学性能,发现Gd(AA)3在橡胶中分散好、粒子小、界面作用强。

随着Gd(AA)3添加量的增加,复合材料的防辐射性能提高,高填充下的材料力学性能仍能满足应用要求。

防X射线辐射材料中很重要的一类是防X、γ射线的有机玻璃。

航空、核能、医疗、显像管等应用领域要求使用透明的防辐射材料。

世界各国均在试图寻找一种能满足工业应用的有机透明防辐射材料。

日、美、德等国家自上世纪60年代开始研究防辐射有机玻璃的制备技术,并且申请了多项专利。

日本曾用甲基丙烯酸铅与乙烯基酯共聚的方法制取防X、γ射线透明材料。

前苏联和我国等也曾进行FRP/C M　2005.No.5甲基丙烯酸三烷基锡及其共聚物的研究。

后来进行的防X、γ射线有机玻璃研究大多由甲基丙烯酸铅与甲基丙烯酸甲酷和苯乙烯等共聚而成。

国内珊瑚化工厂在这方面进行了研究。

他们制备了铅含量为13.2～66%的5mm厚的含铅有机玻璃板材。

研究发现,随着铅含量的增加,防辐射性能提高,但铅含量达到66%时力学性能明显降低。

他们研究还发现苯乙烯用量的变化对板材性能影响不大,铅当量无明显变化,但能提高板材的防辐射稳定性,但超过30%时聚合速度明显降低。

蒋平平[9]等讨论了两种有机羧酸铅盐的制备方法,研究了在本体聚合过程中加入有机羧酸铅化合物对有机玻璃的透光率、材料力学性能、吸收射线能力的影响,并测定了合成有机含铅玻璃材料对放射性元素镅241、铯137、钴60的防辐射能力。

他们通过溶剂法,重结晶法合成了纯度较高,适合本体聚合的有机铅化合物;制备了透光率大于80%,有一定力学性能的防辐射有机材料。

实验证明,所合成的聚合材料对中、低能量γ射线具有明显的防护作用。

在透明防辐射材料领域,有机铅玻璃得到了广泛的研究和应用。

但到目前为止,有机铅玻璃仍存在着表面硬度低、抗划痕能力差、表面易起毛等缺点。

天津纺织工学院纺化系张兴祥等[10]研究了有机钡玻璃的合成与性能。

作者在碳酸钡与甲基丙烯酸反应制取钡盐的溶液中直接加入甲基丙烯酸甲酯等,经自由基共聚,制备了有机钡玻璃,并对其性能进行了研究。

结果表明,采用4～10%甲基丙烯酸钡改性有机玻璃,可大大提高防辐射性、硬度、耐热性和耐溶剂性能。

综上所述,采用甲基丙烯酸钡与甲基丙烯酸甲醋等共聚,可制备出一种具有良好的低能X射线屏蔽性能的有机钡玻璃。

有机钡玻璃表面硬度高,机械强度大,耐溶剂和透光性能好,可替代有机玻璃制造防护罩和防护镜等产品。

3　防中子射线纤维及材料中子是一种不带电荷的中性粒子,中子通过物质时与原子核外电子几乎不发生作用,主要与核作用。

慢中子与物质作用的主要过程是俘获反应。

在这一过程中原子核俘获中子后形成复合核,成为放射性核素,释放γ射线。

快中子与物质作用主要是弹性和非弹性散射。

在弹性散射中同中子碰撞的靶核,其质量与中子接近时,中子能量损失最大,因此人们为了得到慢中子或为了屏蔽中子,常用含氢的物质如水、石蜡、聚乙烯等材料做慢化剂或防护材料。

中子与氢、氧、碳、氮等原子核作用能产生反冲核,这种反冲核在组织中能引起高密度的电离。

对人体产生的危害比相同剂量的X射线更为严重。

研究表明,中子致肿瘤的生物效应(RBE)约为2～3倍于X射线,由中子引起的染色体畸变大大高于X 射线和γ射线。

中子和物质的相互作用有两种形式。

一是快中子的散射和减速;二是慢中子被吸收后放出共化粒子或γ射线。