清北学堂 化学竞赛专题班 导学一C化学平衡

化学平衡 【竞赛要求】 平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱 度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 【知识梳理】 一、化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如：
CO ( g ) + H 2O ( g )
CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) AgCl ( s )
+ Ag（aq） Cl－ aq） + （
化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。 二、平衡的特点和平衡常数 1．经验平衡常数 对于任一可逆反应
aA + bB
g
gG + hH
h
在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：
[ G ] [ H ] =K c a b [ A ] [ B]
Kc：化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计 量数之和相等时，K 才是无量纲的量。 如果化学反应是气相反应
aA（g） bB ( g ) +
gG ( g ) + hH ( g )
在某温度下达到平衡，则有
(P ) (P ) Kp = G a H b ( PA ) ( PB )
g
h
Kp： 经验平衡常数。 同一个反应的 Kp 和 Kc 一般来说是不相等的， 二者之间是有固定的关系。 注意： 1）反应式书写不同，K 值则不同；系数扩大 n 倍，K 是呈幂级数增大，为 Kn。书写方式相 反，则 K 值为倒数关系； 2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反 应的平衡常数用 K 表示；
CaCO3 ( s )
CaO ( s ) + CO 2 ( g )
K = pCO 2
3）若反应由几个反应相加（相减）而成，则总 K 值是各个分 K 值的乘积（相除）得到。例 如：

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g )
[ NH3 ] 2NH 3 ( g ) K′ = c 3 [ N 2 ][ H 2 ]
2
1 3 N2 ( g ) + H2 ( g ) 2 2
2NH 3 ( g )
NH 3 ( g )
K′′ = c
[ NH3 ] [ N2 ] [H2 ]
1 2
3 2
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) K′′ = c
[ N 2 ][ H 2 ] 2 [ NH3 ]
3
K ¢c = ( K ¢¢ ) =
2
1 K′′′ c
K1 K2
2NO ( g ) + O 2 ( g ) +） 2NO 2 ( g ) 2NO ( g ) + O 2 ( g )
2NO 2 ( g ) N 2O4 ( g ) N 2O4 ( g )
K3 =K1×K2
2．平衡常数与化学反应的程度 反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。 三、标准平衡常数 化学反应达到平衡的时候， 体系中各物质的浓度不再随时间而改变， 我们称这时的浓度为平 Θ 衡浓度。若把平衡浓度除以标准状态浓度，即除以 c ，则得到一个比值，即平衡浓度是标 准浓度的倍数，我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质，化学反应达到平衡 Θ 时，各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应，将平衡分压除以标准压强 p ，则得 到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。 对于可逆反应　
aA ( aq ) + bB ( aq )
Θ
gG ( aq ) + hH ( aq )
其标准平衡常数 K 可以表示为
⎛ [G ] ⎞ ⎛ [ H ] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ Θ K =⎝ a b ⎛ [ A ] ⎞ ⎛ [ B] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ ⎝ c ⎠ ⎝ c ⎠
g
k
对于气相反应：
aA ( g ) + bB ( g )
Θ
gG ( g ) + hH ( g )
其标准平衡常数 K 可以表示为

⎛ pG ⎞ ⎛ p H ⎞ ⎜ pθ ⎟ ⎜ pθ ⎟ K Θ = ⎝ ⎠ a ⎝ ⎠b ⎛ pA ⎞ ⎛ pB ⎞ ⎜ pθ ⎟ ⎜ pθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
g
k
在标准状态下， 对溶液 c ＝1mol· dm 3； 而如果是气相反应， 标准态严格的应该是 1mol/kg。 Θ Θ Θ K 在数值上约等于 Kc。如果 p 的分压单位是 atm，则因 p ＝1atm，此时 K 在数值上等于 Θ Θ Θ Kp。如果分压单位是 kPa，则因 p ＝10.1×105Pa，此时 K ，Kp 完全不同。p 一般用 100kPa。 Θ Θ 标准平衡常数 K 与 DrGm 关系及化学反应的方向 1．标准平衡常数与化学反应的方向
Θ －
对于反应 aA + bB
gＧ+ hH 我们定义某时刻的反应商 Q：
k
⎛ G ′⎞ ⎛ H′⎞ ⎜[ ] ⎟ ⎜[ ] ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ Q=⎝ a b ⎛ A′⎞ ⎛ B′⎞ [ ] ⎟ ⎜[ ] ⎟ ⎜ ⎜ cθ ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
g
式中 [Ｇ]′，[H]′，[Ａ]′和[Ｂ]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度，即非平衡浓度。反应达 Θ 到平衡时，反应商 Q 和标准平衡常数 K 相等。即
⎛ [G ] ⎞ ⎛ [ H ] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ Θ K =⎝ =Q a b ⎛ [ A ] ⎞ ⎛ [ B] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ ⎝ c ⎠ ⎝ c ⎠
g k
Q＜K 时，反应向正向进行； Θ Q >K 时，则反应向逆向进行； Θ Q = K 时，体系处于平衡状态。 2．化学反应等温式 若化学反应 aＡ（aq） Bb ( aq ) +
Θ
gG ( aq ) + hH ( aq ) 中各物质的浓度不处于标准状
Θ
态，Q 为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明 ΔrGm 和 ΔrGm 、Q 之间的 关系可用化学反应等温式描述：
Δ r G m = Δ r G m Θ + RTlnQ
当体系处于平衡状态时，ΔrGm =0，同时Ｑ= K ，则
Θ
Δ r G m Θ＝－RTlnK Θ
四、化学平衡的移动 化学平衡是有条件的，暂时的动态平衡，外界条件改变以后，可逆反应就从一种平衡态向另 一种平衡态转化，这一转化过程就是化学平衡的移动。 1．浓度（压力）对平衡移动的影响