清北学堂 化学竞赛专题班 导学一C化学平衡

化学平衡 【竞赛要求】 平衡常数与转化率。

弱酸、弱碱的电离常数。

溶度积。

利用平衡常数的计算。

熵（混乱 度）的初步概念及与自发反应方向的关系。

【知识梳理】 一、化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如：CO ( g ) + H 2O ( g )CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) AgCl ( s )+ Ag（aq） Cl－ aq） + （化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。

二、平衡的特点和平衡常数 1．经验平衡常数 对于任一可逆反应aA + bBggG + hHh在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：[ G ] [ H ] =K c a b [ A ] [ B]Kc：化学反应的经验平衡常数。

一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计 量数之和相等时，K 才是无量纲的量。

如果化学反应是气相反应aA（g） bB ( g ) +gG ( g ) + hH ( g )在某温度下达到平衡，则有(P ) (P ) Kp = G a H b ( PA ) ( PB )ghKp： 经验平衡常数。

同一个反应的 Kp 和 Kc 一般来说是不相等的， 二者之间是有固定的关系。

注意： 1）反应式书写不同，K 值则不同；系数扩大 n 倍，K 是呈幂级数增大，为 Kn。

书写方式相 反，则 K 值为倒数关系； 2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反 应的平衡常数用 K 表示；CaCO3 ( s )CaO ( s ) + CO 2 ( g )K = pCO 23）若反应由几个反应相加（相减）而成，则总 K 值是各个分 K 值的乘积（相除）得到。

例 如：N 2 ( g ) + 3H 2 ( g )[ NH3 ] 2NH 3 ( g ) K′ = c 3 [ N 2 ][ H 2 ]21 3 N2 ( g ) + H2 ( g ) 2 22NH 3 ( g )NH 3 ( g )K′′ = c[ NH3 ] [ N2 ] [H2 ]1 23 2N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) K′′ = c[ N 2 ][ H 2 ] 2 [ NH3 ]3K ¢c = ( K ¢¢ ) =21 K′′′ cK1 K22NO ( g ) + O 2 ( g ) +） 2NO 2 ( g ) 2NO ( g ) + O 2 ( g )2NO 2 ( g ) N 2O4 ( g ) N 2O4 ( g )K3 =K1×K22．平衡常数与化学反应的程度 反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。

三、标准平衡常数 化学反应达到平衡的时候， 体系中各物质的浓度不再随时间而改变， 我们称这时的浓度为平 Θ 衡浓度。

若把平衡浓度除以标准状态浓度，即除以 c ，则得到一个比值，即平衡浓度是标 准浓度的倍数，我们称这个倍数为相对平衡浓度。

根据平衡体系的性质，化学反应达到平衡 Θ 时，各物质的相对浓度也不再变化。

如果是气相反应，将平衡分压除以标准压强 p ，则得 到相对分压。

相对浓度和相对分压都是无量纲的量。

对于可逆反应　aA ( aq ) + bB ( aq )ΘgG ( aq ) + hH ( aq )其标准平衡常数 K 可以表示为⎛ [G ] ⎞ ⎛ [ H ] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ Θ K =⎝ a b ⎛ [ A ] ⎞ ⎛ [ B] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ ⎝ c ⎠ ⎝ c ⎠gk对于气相反应：aA ( g ) + bB ( g )ΘgG ( g ) + hH ( g )其标准平衡常数 K 可以表示为⎛ pG ⎞ ⎛ p H ⎞ ⎜ pθ ⎟ ⎜ pθ ⎟ K Θ = ⎝ ⎠ a ⎝ ⎠b ⎛ pA ⎞ ⎛ pB ⎞ ⎜ pθ ⎟ ⎜ pθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠gk在标准状态下， 对溶液 c ＝1mol· dm 3； 而如果是气相反应， 标准态严格的应该是 1mol/kg。

Θ Θ Θ K 在数值上约等于 Kc。

如果 p 的分压单位是 atm，则因 p ＝1atm，此时 K 在数值上等于 Θ Θ Θ Kp。

如果分压单位是 kPa，则因 p ＝10.1×105Pa，此时 K ，Kp 完全不同。

p 一般用 100kPa。

Θ Θ 标准平衡常数 K 与 DrGm 关系及化学反应的方向 1．标准平衡常数与化学反应的方向Θ －对于反应 aA + bBgＧ+ hH 我们定义某时刻的反应商 Q：k⎛ G ′⎞ ⎛ H′⎞ ⎜[ ] ⎟ ⎜[ ] ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ Q=⎝ a b ⎛ A′⎞ ⎛ B′⎞ [ ] ⎟ ⎜[ ] ⎟ ⎜ ⎜ cθ ⎟ ⎜ cθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠g式中 [Ｇ]′，[H]′，[Ａ]′和[Ｂ]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度，即非平衡浓度。

反应达 Θ 到平衡时，反应商 Q 和标准平衡常数 K 相等。

即⎛ [G ] ⎞ ⎛ [ H ] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ Θ K =⎝ =Q a b ⎛ [ A ] ⎞ ⎛ [ B] ⎞ ⎜ θ ⎟ ⎜ θ ⎟ ⎝ c ⎠ ⎝ c ⎠g kQ＜K 时，反应向正向进行； Θ Q >K 时，则反应向逆向进行； Θ Q = K 时，体系处于平衡状态。

2．化学反应等温式 若化学反应 aＡ（aq） Bb ( aq ) +ΘgG ( aq ) + hH ( aq ) 中各物质的浓度不处于标准状Θ态，Q 为某时刻的反应商。

化学热力学中有下面关系式可以表明 ΔrGm 和 ΔrGm 、Q 之间的 关系可用化学反应等温式描述：Δ r G m = Δ r G m Θ + RTlnQ当体系处于平衡状态时，ΔrGm =0，同时Ｑ= K ，则ΘΔ r G m Θ＝－RTlnK Θ四、化学平衡的移动 化学平衡是有条件的，暂时的动态平衡，外界条件改变以后，可逆反应就从一种平衡态向另 一种平衡态转化，这一转化过程就是化学平衡的移动。

1．浓度（压力）对平衡移动的影响一般说来，在平衡的体系中增大反应物的浓度时，会使 Q 的数值因其分母增大而减小，于 Θ 是使 Q＜K ，这时平衡被破坏，反应向正方向进行，重新达到平衡，也就是说平衡右移。

即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反 应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。

压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系 影响不大。

压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增 大压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数目增加的方向 移动。

2．温度对平衡的影响 温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。

lnKθ Δ r Hθ ⎛ 1 1 ⎞ 2 m = ⎜ - ⎟ θ K1 R ⎝ T1 T2 ⎠Θ Θ Θ对于吸热反应 DrHm >0，当 T2>T1 时，K2 > K1 ，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度 平衡向正反应方向移动。

反之，当 T2＜T1 时 K2＜K1，平衡向逆反应方向移动。

Θ Θ Θ 对于放热反应，DrHm ＜0，当 T2>T1 时 K2 ＜K1 ，即平衡常数随温度升高而减小，升高温 Θ Θ 度平衡向逆反应方向移动。

而当 T2＜T1 时 K2 > K1 ，平衡向正反应方向移动。

总之，当温度升高时平衡向吸热方向移动；降温时平衡向放热方向移动。

3.化学反应速率 Θ 有些反应的自发性很大， rGm << 0） （Δ ，但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。

如反应：CO ( g )＋NO ( g ) → CO 2 ( g )＋1 / 2N 2 ( g )ΔrGm （298K）＝–334kJ·mol–1 Θ K ＝1.9×1060（298K） 可惜反应速率极慢无直接利用价值。

但也有反应速率很快，几乎是瞬间完成，如酸碱中和反应、爆炸等。

（1）化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下， 反应物转变为生成物的速率。

化学反应速率经常用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

浓度一般用 mol·dm–3，时间用 s、min 或 h 为单位来表示。

Θ平均反应速率 ：对于一般的化学反应 aA + bB → gG + hH-1 Δ [ A ] 1 Δ [ B] 1 Δ [ G ] 1 Δ [ H ] == = a Δt b Δt g Δt h Δt或1 1 1 1 ν ( A ) = ν ( B) = ν ( G ) = ν ( H ) a b g h若 a＝b＝g＝h 时，则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。

瞬时反应速率：某一时刻的化学反应速率。

ν C4 H 9Cl） lim ⎢（ =⎡ Δ [ C4 H 9 Cl] ⎤ ⎥ u →0 Δt ⎣ ⎦（2）反应速率理论简介 1．碰撞理论 碰撞理论：1918 年，路易斯(W.C.M.Lewis，英国科学家)提出，也称硬球碰撞理论。

1）把气体分子视为没有内部结构的硬球； 2）把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。

3）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。

4）反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。

但并不是所有的碰撞都能发生反应。

5）有效碰撞：在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才生成产物，为有效碰撞。

6）活化分子；能够发生化学反应，具有较高能量的，能发生有效碰撞的分子。

活化分子只 是极少的一部分。

7）活化分子所具有能量称为活化能，用 Ea 表示，Ea 的单位为 kJ·ｍol–1。

活化能的大小与分子的分布关系符合下式：f = e RT式中 f 称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e 为自然对数的 底；R 为气体常数; T 为绝对温度；Ea 等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的 NA 倍，NA 是阿佛加德罗(Avogadro)常数。

反应活化能越大，活化分子所占的分数就小，活化分子数目就越少，因而反应速率就小； 反之，如果活化能愈小，反应速率就越大。

有效碰撞的条件：反应物分子具有足够高的能量，适当的碰撞方位。

反应速率ν 可表示为ν =ZPf=ZPeEa RTEa总碰撞次数 Z、能量因子 f 以及方位因子 P。

能量 Ea 越高，反应速率 越小。