半导体第五讲硅片清洗
半导体第五讲硅片清洗(4课时)——芯片制造流程课件PPT
70～80C, 10min
碱性（pH值>7）
✓可以氧化有机膜
✓和金属形成络合物
✓缓慢溶解原始氧化层，并再氧化——可以去除颗粒
✓NH4OH对硅有腐蚀作用
RCA clean is
OH－
OH－
OH－
OH－ OH－
OH－
“standard process” used to remove organics,
heavy metals and
=0.02 ppb !!
12
颗粒粘附
所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。
颗粒来源：
✓空气 ✓人体 ✓设备 ✓化学品
超级净化空气
风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手/人
超纯化学品 去离子水
特殊设计及材料 定期清洗
13
各种可能落在芯片表面的颗粒
14
❖粒子附着的机理：静电力，范德华力，化学键等 ❖去除的机理有四种：
19
自然氧化层（Native Oxide）
➢ 在空气、水中迅速生长 ➢ 带来的问题：
✓ 接触电阻增大 ✓ 难实现选择性的CVD或外延 ✓ 成为金属杂质源 ✓ 难以生长金属硅化物
➢ 清洗工艺：HF＋H2O（ca. 1: 50）
20
2、硅片清洗
有机物/光刻 胶的两种清 除方法：
SPM：sulfuric/peroxide mixture H2SO4(98％):H2O2(30％)=2:1~4:1 把光刻胶分解为CO2＋H2O （适合于几乎所有有机物）
alkali ions.
22
SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:6~1:2:8 70～80C, 10min 酸性（pH值<7）
第五章硅片加工-硅片清洗
(1) 浓盐酸——HCL水溶液 特点：强酸性，强腐蚀性。 用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分
活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。 典型反应：
Zn+HCL=ZnCL2+H2↑ 2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑ Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑
4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。
典型湿法化学清洗：RCA法。
a. 有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化 处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解，
同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。 处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，
硅棒的粘结胶。 溶解方式：
1）分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。 溶剂选择： 1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。 2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。
典型溶剂：
乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。
丙酮，甲苯等：溶解油脂。
表面活性剂：
比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入 的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲 水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴 外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒 分散在水中。
物理清洗 化学清洗
湿法化学清洗 RCA法
湿法物理清洗 超声清洗
理想的硅表面与清洗的目标
1）洁净化：无有机污染、无金属污染、无 颗粒污染、无自然氧化膜SiO2
2）平面化：原子级别平整度 3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝Si—O
硅片清洗及原理.
硅片清洗及原理硅片的清洗很重要，它影响电池的转换效率，如器件的性能中反向电流迅速加大及器件失效等。
因此硅片的清洗很重要，下面主要介绍清洗的作用和清洗的原理。
清洗的作用1•在太阳能材料制备过程中，在硅表面涂有一层具有良好性能的减反射薄膜，有害的杂质离子进入二氧化硅层，会降低绝缘性能，清洗后绝缘性能会更好。
2. 在等离子边缘腐蚀中，如果有油污、水气、灰尘和其它杂质存在，会影响器件的质量，清洗后质量大大提高。
3. 硅片中杂质离子会影响P-N结的性能，引起P-N结的击穿电压降低和表面漏电，影响P-N结的性能。
4. 在硅片外延工艺中，杂质的存在会影响硅片的电阻率不稳定。
清洗的原理要了解清洗的原理，首先必须了解杂质的类型，杂质分为三类：一类是分子型杂质包括加工中的一些有机物；二类是离子型杂质，包括腐蚀过程中的钠离子、氯离子、氟离子等；三是原子型杂质，如金、铁、铜和铬等一些重金属杂质。
目前最常用的清洗方法有:化学清洗法、超声清洗法和真空高温处理法。
1•目前的化学清洗步骤有两种：(1有机溶剂(甲苯、丙酮、酒精等—去离子水—无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、王水一氢氟酸一去离子水(2碱性过氧化氢溶液—去离子水—酸性过氧化氢溶液—去离子水F面讨论各种步骤中试剂的作用a. 有机溶剂在清洗中的作用用于硅片清洗常用的有机溶剂有甲苯、丙酮、酒精等。
在清洗过程中，甲苯、丙酮、酒精等有机溶剂的作用是除去硅片表面的油脂、松香、蜡等有机物杂质。
所利用的原理是相似相溶”b. 无机酸在清洗中的作用硅片中的杂质如镁、铝、铜、银、金、氧化铝、氧化镁、二氧化硅等杂质，只能用无机酸除去。
有关的反应如下：2AI+6HCI=2AICI3+3H2 TAI2O3+6HCI=2AICI3+3H2OCu+2H2SO4= CuSO4 +SC2 T +2H2O2Ag+2H2SO4=2Ag2SO4+SO2+2H2OCu+4HNO3= Cu(NO32 +2NO2 +2H2OAg+4HNO3= AgNO3+2NO2+2H2OAu+4HCI+HNO3=H[AuCI4]+NO T +2H2OSiO2+4HF=SiF4 T +2H2O如果HF 过量则反应为:SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2OH2O2的作用:在酸性环境中作还原剂，在碱性环境中作氧化剂。
硅材料加工中的硅片清洗技术教程
硅材料加工中的硅片清洗技术教程硅片清洗是硅材料加工过程中的重要环节之一，它直接影响到硅片的质量和性能。
在硅材料的加工过程中，硅片表面会附着各种有害物质，包括灰尘、油污、光刻胶等。
若不进行适当的清洗处理，这些污染物会严重影响硅片的电性能、光学性能以及其他性能指标。
因此，掌握合适的硅片清洗技术，并运用正确的方法清洗硅片，对于确保硅材料加工的质量和稳定性至关重要。
本文将向读者介绍一些常见的硅片清洗技术，并提供一些实用的清洗步骤和注意事项，以供参考。
常见的硅片清洗技术1. 碱性清洗技术碱性清洗技术是目前应用最广泛的硅片清洗技术之一。
其原理是利用碱性溶液的腐蚀性，将硅片表面的污染物溶解掉。
碱性清洗液一般选用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)等碱性溶液。
清洗时，将硅片浸泡在碱性溶液中，通过机械搅拌或超声波震荡等方法加速清洗过程。
碱性清洗技术适用于去除硅片表面的有机物、无机污染物以及光刻胶等。
2. 酸性清洗技术酸性清洗技术主要用于去除硅片表面的金属杂质和氧化物等。
常用的酸性溶液有氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)等。
与碱性清洗不同，酸性清洗在清洗过程中要注意反应速度和清洗时间，以免对硅片造成深度腐蚀或毁坏。
3. 气体清洗技术气体清洗技术是一种对硅片进行无接触清洗的方法。
常用的气体包括氮气(N2)、氦气(He)和氩气(Ar)等。
气体清洗方法有两种：气体溶剂用于直接除去硅片表面的污染物，而气体辅助溶剂则通过溶剂蒸发、溅射等方式清洗硅片。
该技术的优点是避免了接触清洗可能带来的机械损伤，并且能够清洗到微米级别的细小尘埃。
实用清洗步骤和注意事项1. 预处理在进行硅片清洗之前，必须进行预处理步骤来减少不必要的腐蚀和污染。
首先，将硅片浸泡在纯水中去除尘埃和颗粒物，并通过超声波清洗去除表面吸附的杂质。
其次，使用有机溶剂去除表面的油污，如酒精、丙酮等。
最后，使用纯水进行冲洗，确保硅片表面干净。
2. 碱性清洗将经过预处理步骤的硅片浸泡在碱性清洗液中，进行机械搅拌或超声波震荡，清洗5-10分钟。
硅片清洗的方法
硅片清洗的方法一、硅片清洗的重要性硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤，而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性。
现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有：湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、气相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等。
这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。
表面沾污指硅表面上沉积有粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物等的一种或几种。
超纯表面定义为没有沾污的表面, 或者是超出检测量极限的表面。
二、硅片的表面状态与洁净度问题：硅片的真实表面由于暴露在环境气氛中发生氧化及吸附，其表面往往有一层很薄的自然氧化层，厚度为几个埃、几十个埃甚至上百埃。
真实的硅片表面是内表面和外表面的总合，内表面是硅与自然氧化层的界面，。
外表面是自然氧化层与环境气氛的界面，它也存在一些表面能级，并吸附一些污染杂质原子，而且不同程度地受到内表面能级的影响，可以与内表面交换电荷，外表面的吸附现象是复杂的。
完好的硅片清洗总是去除沾污在硅片表面的微粒和有害膜层，代之以氧化物的、氯化物的或其它挥发元素(或分子)的连续无害膜层，即具有原子均质的膜层。
硅片表面达到原子均质的程度越高．洁净度越高。
三、硅片表面沾污杂质的来源和分类：在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接麓的外部媒介都是硅片沾污杂质的可能来源。
这主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。
表1.硅片表面沾污杂质的分类四、清洗方法（一）RCA清洗：RCA 由Werner Kern 于1965年在N.J.Princeton 的RCA 实验室首创, 并由此得名。
半导体硅片的化学清洗技术
半导体硅片的化学清洗技术一. 硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：A. 有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。
B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥ 0.2 μm颗粒。
C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。
b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。
硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述方法进行清洗去除沾污。
a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。
b. 用无害的小直径强正离子（如H+）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之溶解于清洗液中。
c. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。
自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如：⑴美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。
⑵美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。
⑶美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例Goldfinger Mach2清洗系统）。
⑷美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304 DSS清洗系统）。
⑸日本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。
⑹以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。
目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。
SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。
硅片清洗技术详解
硅片清洗主要内容讲解1、清洗的基本概念和目的。
硅片加工的目的是为器件生产制作一个清洁完美符合要求的使用表面，所谓清洗，就是清洗硅片的表面，去除附着在硅片上的污染物。
2、硅片清洗室的管理与维护；（1）人员流动的管理和清洁室的作业人数。
（2）清洗室内物品器具的管理。
（3）清洗室内其它影响清洗质量因素的管理维护。
如；空气过滤系统、防静电处理、温度与湿度系统等！3、硅片表面沾污的类型；（！）有机杂质沾污；如；胶黏剂、石蜡、油脂等。
（2）颗粒类型杂质沾污；一般来自加工中磨料和环境中的尘粒。
（3）金属杂质沾污；由生产加工的设备引起的金属杂质沾污。
4、硅片清洗处理方法分类；硅片清洗处理方法分为湿法清洗和干法清洗两大类。
而湿法清洗又分为化学清洗和物理清洗两种方法。
化学清洗——利用各种化学试剂对各种杂质的腐蚀、溶解、氧化及络合等作用去除硅片表面的沾污。
物理清洗——硅片的物理清洗法主要指的是利用超声波和兆声波清洗方法。
5、化学清洗的各种试剂的性质应用和分级；（1）有机溶剂清洗；有机溶剂能去除硅片表面的有机杂质沾污。
主要溶液有；甲苯、丙酮、乙醇等。
根据其性质须在使用甲苯、丙酮后在使用乙醇进行处理，最后在用水冲洗。
（2）无机酸及氧化还原清洗；无机酸试剂主要为；盐酸（HCI）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、氢氟酸（HF）以及过氧化氢（H2O2）—双氧水。
其中过氧化氢主要用于氧化还原清洗。
其它试剂按其本省性质进行应用清洗。
硅片金属清洗主要是利用了它们的强酸性、强腐蚀性、强氧化性的特性从而达到去除表面金属沾污的目的。
（3）化学清洗的分级主要分为优级纯、分析纯和化学纯三个级别。
视清洗的种类和场合进行合理选择。
通常硅片切割片和研磨片的清洗可以使用分析纯试剂，抛光片须用优级纯试剂。
具体试剂分类有国家规定标准。
6、超声波清洗原理、结构和应用要素；原理—提供高频率的震荡波在溶剂中产生气泡和空化效应，利用液体中气泡破裂所产生的冲击来波达到清洗目地。
第五章2硅片的清洗.
2）颗粒沾污：
• 颗粒能引起电路的开路或短路。 • 在半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸的粗略法则是它的 尺寸必须小于最小器件特征尺寸的一半。
The relative size of the human hair is approximately 500 times the size of the smallest feature size on an integrated circuit. Minimum IC feature size = 0.18 mm ~90 mm 90 mm = 500 0.18 mm
RCA清洗原理
SC-1清洗原理： ⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）， 也能去除部分金属杂质。 ⑵ 去除颗粒的原理： 硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化 膜（约6nm，呈亲水性），该氧化膜又被 NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧 化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面 的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
DI water Drain
排空清洗
Boat with wafers
Spray water in
Trap door
Fill water in
Drain
RCA清洗工序
A. Organic removal: 5 minutes in SC-1 solution of 4:1:1 DI:H2O2:NH4OH solution at 75 C to remove organics and particles. B. Cascade Rinse in DI water. C. Oxide removal: 30 seconds in DHF solution(for dilute hydrofluoric acid) of 50:1 DI:HF solution to remove oxide and metal contamination. D. Cascade Rinse in DI water. E. Metal removal: 5 minutes in SC-2 solution of 4:1:1 DI:H2O2:HCl solution at 75C to remove metals and for a clean thin oxide. F. Cascade Rinse in DI water. G. Blow dry with UHP grade nitrogen gas.
半导体硅的清洗总结(标出重点了)
半导体硅的清洗总结(标出重点了)硅片的化学清洗总结硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷)；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。
清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。
溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为CO2和H2O；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。
这就要求硅片表面和颗粒之间的Z电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。
在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的Z电势存在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的Z电势存在，而多数的微粒子是以正的Z电势存在，不利于颗粒的去除。
1 传统的RCA清洗法1.1 主要清洗液1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）在120～150℃清洗10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。
用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。
经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。
由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。
由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM 溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。
H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:11.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）在20～25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni 等金属，但不能充分地去除Cu。
HF：H2O2=1：50。
1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）在65～80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。
半导体第五讲硅片清洗(4课时)
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改良式RCA清洗程序
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• RCA清洗常被用来作为CVD沉积前清洗和 不必去除自然氧化物的清洗工艺，若需去 除氧化层上的金属杂质则使用改良式RCA 清洗程序，将晶片短暂浸蚀在DHF中，刻 蚀氧化层的表层，以去除氧化层上的金属 杂质。
A式清洗程序
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• A式清洗也是一种改良式的RCA清洗，与前 面清洗程序的差别为在SC1和SC2清洗之间 再加一个步骤:将晶片在SC1清洗后短暂浸 人DHF( 1%一5%HF),以去除自然氧化物及
的可靠性。
SPM清洗
43
• 在前面已经讨论硫酸清洗去除光刻胶及其清洗配
方。这里主要讨论PSG、BFSG或全面离子注入 (blanket implant)后的清洗。在磷硅玻璃或硼磷硅 玻璃沉积后，SPM清洗的主要目的是将玻璃沉积 后析出表面的磷玻璃及硼玻璃溶于硫酸，以消除 表面的磷斑点或硼斑点。因为磷、硼玻璃的吸水 性较强，沉积后的磷硅玻璃或硼磷硅玻璃放置在 空气中，硼斑点或磷斑点将吸收空气中的水气形 成磷酸或硼酸，使沉积后的晶片表面形成斑点的 污染源，其反应式如下:B2O3+3H2O→2H3BO3
1 2 3 4 粒子和硅片表面的电排斥
• 去除方法：SC-1, megasonic（超声清洗）
15
金属的玷污
➢ 来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺
❖量级：1010原子/cm2
Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ti… Na, K, Li…
➢ 影响：
✓在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降
SiO2的成核 生长。
硅片背面高浓 度掺杂，淀积 多晶硅
本节课主要内容
净化的必要性
器件：少子寿命，VT改变，Ion Ioff，栅击穿电压，可靠性 电路：产率，电路性能
硅片清洗技术
硅片清洗技术随着超大规模集成电路的发展、集成度的不断提高、线宽的不断减小，对硅片表面的洁净度及表面态的要求也越来越高。
要得到高质量的半导体器件，仅仅除去硅片表面的沾污已不再是最终的要求。
在清洗过程中造成的表面化学态、氧化膜厚度、表面粗糙度等已成为同样重要的参数。
目前，通常应用的清洗方法是湿式化学清洗法，即利用有机溶剂、碱性溶液、酸性溶液、表面活性剂等化学试剂，配合兆声、超声、加热等物理措施，使有机物、颗粒、金属等沾污脱离硅片表面，然后用大量的去离子水冲洗，获得洁净的硅片表面的清洗方法。
1.硅片清洗硅片表面沾污是指沉积在硅片表面的粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化膜的一种或几种。
因为有机物会遮盖部分硅片表面，使氧化层和与之相关的沾污难以去除，清洗的一般思路是首先去除表面的有机沾污,然后溶解氧化层（因为氧化层是'沾污陷阱'，也会引入外延缺陷）,最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。
2.清洗技术的最新发展2.1电解离子水清洗硅片用电解的方法将超净水或添加电解质的超净水分解为阴离子和阳离子，并通过调节电解液的浓度、电流密度等来控制其pH值和氧化还原电位，得到所需要的强氧化性溶液或强还原性溶液，以达到去除硅片表面的有机物、颗粒和金属的作用。
此清洗方法可大幅度地减少化学试剂的用量，而且也减少了冲洗用的超净水的用量，简化了回收再利用所需的设备，既降低成本，又减少对环境的污染。
电解粒子水的使用将有可能是未来硅片清洗的重要发展方向。
2.2只用HF清洗或简化常规工艺后最后用HF清洗在湿式清洗工艺中，硅片表面都有一层化学氧化膜，这层氧化膜是主要的沾污源。
如果没有这层氧化膜可大大降低金属、有机物等沾污。
只用HF清洗或简化常规工艺后最后用HF清洗，可通过降低与周围环境的接触来获得一个理想的钝化表面，减少颗粒吸附在敏感的疏水性表面上。
这就对清洗工艺设备提出了多方面的要求。
目前较成功的是苏州华林科纳公司的清洗设备，它将所有的清洗工艺步骤（清洗和干燥）结合在一个工艺槽中，大大地减少了硅片与空气的接触。
半导体第五讲硅片清洗(4课时)
清洗剂残留：增加清洗次数 使用更环保的清洗剂
清洗不彻底：加强清洗剂浓 度延长清洗时间
硅片损伤：调整清洗参数避 免过度清洗
清洗设备故障：定期维护清 洗设备确保设备正常运行
清洗质量直接影响 硅片的电学性能
清洗质量对硅片的 光学性能有重要影 响
清洗质量对硅片的 机械性能有重要影 响
清洗质量对硅片的 热学性能有重要影 响
提高硅片质量： 清洗可以去除 硅片表面的污 染物和缺陷提 高硅片的纯度
和性能
提高生产效率： 清洗可以减少 硅片表面的污 染提高生产效
率和良品率
降低成本：清 洗可以减少硅 片表面的污染 降低生产成本
和维护成本
保护环境：清 洗可以减少硅 片表面的污染 降低对环境的
影响和污染
原理：利用物理作用 如机械摩擦、超声波、 气流等去除硅片表面
包装：将清洗好的硅片包装在 防静电袋中防止二次污染
检测项目：表面粗糙度、颗 粒度、缺陷密度等
检测方法：光学显微镜、电 子显微镜、X射线衍射等
检测标准：根据行业标准或 客户要求制定
检测报告：提供详细的检测 报告包括检测结果、分析及
建议
清洗设备种类：超声波清洗机、喷淋清洗机、真空清洗机等 超声波清洗机：适用于去除硅片表面的颗粒和污垢 喷淋清洗机：适用于去除硅片表面的有机物和化学物质 真空清洗机：适用于去除硅片表面的金属离子和氧化物 选择原则：根据硅片清洗的需求和工艺要求选择合适的清洗设备
清洗方法：化学清洗、物理清洗或两者 结合
清洗步骤：预清洗、主清洗、漂洗、干 燥
清洗剂：酸、碱、有机溶剂等
清洗设备：超声波清洗机、喷淋清洗机 等
清洗效果评估：目视检查、颗粒计数等
清洗：使用化学试剂去除硅片 表面的污染物
半导体硅的清洗总结(标出重点了)
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硅片的化学清洗总结硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷)；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。
清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。
溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为co2和h2o；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。
这就要求硅片表面和颗粒之间的Z电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。
在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的Z电势存在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的Z电势存在，而多数的微粒子是以正的Z电势存在，不利于颗粒的去除。
1传统的RcA清洗法1.1主要清洗液1.1.1spm（三号液）（h2so4∶h2o2∶h2o）在120～150∶清洗10min左右，spm具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成co2和h2o。
用spm 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。
经spm清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。
由ohnishi 提出的spFm(h2so4/h2o2/hF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而1/13有效地冲洗掉。
由于臭氧的氧化性比h2o2的氧化性强，可用臭氧来取代h2o2(h2so4/o3/h2o称为som溶液)，以降低h2so4的用量和反应温度。
h2so4(98%):h2o2(30%)=4:11.1.2DhF（hF(h2o2)∶h2o）在20～25∶清洗30s腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DhF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，ni等金属，但不能充分地去除cu。
硅片的清洗与制绒
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硅片化学清洗
HF和DHF 作用： 去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成Si－H键荷层。 配制方法： 40%HF与去离子水（DI Water）以1：10－1：1000比例混 合。当比例为1：50－1：1000时，溶液又成为DHF。 清洗方法： 室温条件下，将硅片置于酸液中浸泡1至数分钟。
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硅片化学清洗
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硅片化学清洗
DI Water (De-Ionized Water Rinse) 作用： 在常规RCA清洗过程中，在室温下，利用超净高阻 的DI Water对硅片进行冲洗是十分重要的步骤。 在常规RCA清洗过程中，在前一个步骤完成后，进 行第二个步骤前都需要用去离子水对硅片进行清洗，一 个作用是冲洗硅片表面已经脱附的杂质，另外一个作用 是冲洗掉硅片表面的残余洗液，防止对接下来的洗液产 生负面影响。
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硅片清洗与制绒
单晶制绒
单晶制绒工艺：
NaOH，Na2SiO3，IPA混合体系进行硅片制绒。 配比要求： NaOH浓度0.8wt%-2wt%； Na2SiO3浓度0.8wt%2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。 制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。
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硅片清洗与制绒
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硅片化学清洗
RCA Ⅱ作用机理 作用机理： SCⅡ洗液并不能腐蚀氧化层以及硅，经SCⅡ洗液处 理，会在硅片表面产生一层氢化氧化层。 SCⅡ洗液尽管 可以有效去除硅片中的金属杂质离子，但是它并不能使 硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于电位势的 相互作用，硅片表面的粗糙程度将变得更差。 与SCⅠ洗液中H2O2的分解由金属催化不同，在 SCⅡ洗液中的H2O2分解非常迅速，在80℃下，约20min 左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有金等 其他贵重金属元素时，H2O2的存在才非常必需。
硅片清洗的方法
硅片清洗的方法一、硅片清洗的重要性硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤，而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性。
现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有：湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、气相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等。
这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。
表面沾污指硅表面上沉积有粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物等的一种或几种。
超纯表面定义为没有沾污的表面, 或者是超出检测量极限的表面。
二、硅片的表面状态与洁净度问题：硅片的真实表面由于暴露在环境气氛中发生氧化及吸附，其表面往往有一层很薄的自然氧化层，厚度为几个埃、几十个埃甚至上百埃。
真实的硅片表面是内表面和外表面的总合，内表面是硅与自然氧化层的界面，。
外表面是自然氧化层与环境气氛的界面，它也存在一些表面能级，并吸附一些污染杂质原子，而且不同程度地受到内表面能级的影响，可以与内表面交换电荷，外表面的吸附现象是复杂的。
完好的硅片清洗总是去除沾污在硅片表面的微粒和有害膜层，代之以氧化物的、氯化物的或其它挥发元素(或分子)的连续无害膜层，即具有原子均质的膜层。
硅片表面达到原子均质的程度越高．洁净度越高。
三、硅片表面沾污杂质的来源和分类：在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接麓的外部媒介都是硅片沾污杂质的可能来源。
这主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。
表1.硅片表面沾污杂质的分类四、清洗方法（一）RCA清洗：RCA 由Werner Kern 于1965年在N.J.Princeton 的RCA 实验室首创, 并由此得名。
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平行于硅片表面的声压波使粒子浸润， 然后溶液扩散入界面，最后粒子完全浸 润，并成为悬浮的自由粒子。
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机器人自动清洗机
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清洗容器和载体
✓SC1/SPM/SC2 – 石英（ Quartz ）或 Teflon容器 ✓HF – 优先使用Teflon，其他无色塑料容器也行。 ✓硅片的载体 – 只能用Teflon 或石英片架
1 2 3 4 粒子和硅片表面的电排斥
• 去除方法：SC-1, megasonic（超声清洗）
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金属的玷污
➢ 来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺
❖量级：1010原子/cm2
Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ti… Na, K, Li…
➢ 影响：
✓在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降
➢去除方法：使金属原子氧化变成可溶性离子
氧化
M
Mz+ + z e-
还原
➢去除溶液：SC-1, SC-2（H2O2：强氧化剂）
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有机物的玷污
➢ 来源： • 环境中的有机蒸汽 • 存储容器 • 光刻胶的残留物
➢ 去除方法：强氧化 － 臭氧干法 － Piranha：H2SO4-H2O2 － 臭氧注入纯水
alkali ions.
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SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:6~1:2:8 70～80C, 10min 酸性（pH值<7）
✓可以将碱金属离子及Al3＋、Fe3＋和Mg2＋在SC-1溶 液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合物 ✓可以进一步去除残留的重金属污染（如Au）
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清洗后的晶片应避免暴露在空气中，以免接触孔底层又产生自然氧 化物而影响金属与接触孔的接触电阻，所以应立即放人金属溅射机 内，快速完成金属溅镀。在如需等待金属溅镀，清洗后的晶片需存 放在N2气柜内，若等待时间超过4小时，则晶片需要重新清洗。重 洗不得超过两次，否则，接触孔的小洞受BHF浸蚀将变大或变形而 造成接触孔破裂，从而影响线路，造成接触孔桥接短路，影响器件
沉积在氧化层上的金属杂质，其清洗程序 如表所示:
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A式清洗程序
A式清洗是早期工艺技术(3 μ m以上)中常用的清洗程序， 由于晶片经SC1清洗去除微粒后，要再浸人DHF， 这会产生新的微粒污染，所以在ULSI 工艺中， 不再使用A式清洗，而由B式清洗所取代。
B式清洗程序
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• B式清洗也是一种改良的RCA清洗，主要是在SPM清洗后 ，将晶片浸人DHF槽以去除氧化层或自然氧化物，然后再 进行标准的RCA清洗。清洗程序如表所示:
例1. 一集成电路厂 产量＝1000片/周×100芯片/片，芯 片价格为$50/芯片，如果产率为50％，则正好保本。若 要年赢利$10,000,000，产率增加需要为
$1107
3.8%
1000100 $50 52
年开支=年产能 为1亿3千万
1000×100×52×$50×50%
=$130,000,000
净化级别 高效净化
杂质种类：颗粒、有机 物、金属、天然氧化层
本征吸杂和非本 征吸杂
强氧化
HF:DI H2O
4
三道防线: ✓环境净化（clean room） ✓硅片清洗（wafer cleaning） ✓吸杂（gettering）
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1、空气净化
From Intel Museum
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净化级别：每立方英尺空气中含有尺度大于0.5mm的粒子 总数不超过X个。
HF终结B式清洗
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• 当工艺技术精进到0.5 μm以下时，栅极氧化 层的厚度已降低到10 nm以下，在B式清洗 后化学氧化形成的一层薄氧化物会影响栅
极氧化层的品质。为了避免薄氧化物的产 生，发展了HF终结B式清洗，其程序如表所 示:
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HF终结B式清洗程序
为了避免第9步DHF浸蚀时产生 新的微粒，有许多清洗工艺 将这一步的改为FPM ( HF+H2O2)或HF + IPA ,以去除微粒及
=0.02 ppb !!
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颗粒粘附
所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。
颗粒来源：
✓空气 ✓人体 ✓设备 ✓化学品
超级净化空气
风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手/人
超纯化学品 去离子水
特殊设计及材料 定期清洗
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各种可能落在芯片表面的颗粒
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❖粒子附着的机理：静电力，范德华力，化学键等 ❖去除的机理有四种：
• P2O5+3H2O→2H3PO4
产率提高3.8%，将带来年利润1千万美元！
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Contaminants may consist of particles, organic films (photoresist), heavy metals or alkali ions.
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外来杂质的危害性
例2. MOS阈值电压受碱金属离子的影响
金属杂质、改良表面微粗糙度
金属前清洗
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• 溅射金属前清洗的目的，主要是将接触孔 刻蚀后残留在接触孔侧壁(sidewall的聚合物 polymer)及接触孔底层的自然氧化物去除干 净，以利于金属溅镀时形成良好的接触， 使接触电阻降低。晶片经SPM清洗可去除 附在接触孔侧壁的聚合物等有机污染，为 了使BHF容易润湿接触孔的小洞，有效地将 自然氧化物去除干净，通常在BHF中加人表 面活性剂。其清洗程序如表所示:
的可靠性。
SPM清洗
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• 在前面已经讨论硫酸清洗去除光刻胶及其清洗配
方。这里主要讨论PSG、BFSG或全面离子注入 (blanket implant)后的清洗。在磷硅玻璃或硼磷硅 玻璃沉积后，SPM清洗的主要目的是将玻璃沉积 后析出表面的磷玻璃及硼玻璃溶于硫酸，以消除 表面的磷斑点或硼斑点。因为磷、硼玻璃的吸水 性较强，沉积后的磷硅玻璃或硼磷硅玻璃放置在 空气中，硼斑点或磷斑点将吸收空气中的水气形 成磷酸或硼酸，使沉积后的晶片表面形成斑点的 污染源，其反应式如下:B2O3+3H2O→2H3BO3
Vth VFB 2 f
2 sqNA (2 f ) qQM
Cox
Cox
当tox＝10 nm，QM＝6.5×1011 cm-2（10 ppm)时，DVth＝0.1 V
例3. MOS DRAM的刷新时间对重金属离子含量Nt的要求
G
1
vth Nt
＝10－15 cm2，vth=107 cm/s 若要求G＝100 ms，则Nt1012 cm-3
0.5um
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排气除尘
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高效过滤
超细玻璃纤 维构成的多 孔过滤膜： 过滤大颗粒， 静电吸附小 泵 颗粒 循 环 系各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如
果遭到灰尘、金属的污染，很容易造成芯片内电路功能的损坏， 形成短路或断路，导致集成电路的失效！在现代的VLSI工厂中， 75%的产品率下降都来源于硅芯片上的颗粒污染。
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硅片清洗技术
第五讲
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本节课主要内容
硅片清洗 湿法清洗：Piranha，RCA（SC－1，SC－2），HF:H2O 物理清洗 干法清洗：气相化学
吸杂三步骤：激活，扩散，俘获 碱金属：PSG，超净化＋Si3N4钝化保护 其他金属：本征吸杂和非本征吸杂 ——大密度硅间隙原子＋体缺陷
SiO2的成核 生长。
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自然氧化层（Native Oxide）
➢ 在空气、水中迅速生长 ➢ 带来的问题：
✓ 接触电阻增大 ✓ 难实现选择性的CVD或外延 ✓ 成为金属杂质源 ✓ 难以生长金属硅化物
➢ 清洗工艺：HF＋H2O（ca. 1: 50）
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2、硅片清洗
有机物/光刻 胶的两种清 除方法：
SPM：sulfuric/peroxide mixture H2SO4(98％):H2O2(30％)=2:1~4:1 把光刻胶分解为CO2＋H2O （适合于几乎所有有机物）
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• 1.RCA清洗程序 • RCA清洗是采用SC 1( APM) + SC2 ( HPM)
化学清洗液进行清洗，主要去除微粒、金 属杂质及有机污染，但不将晶片浸在HF槽 中去除自然氧化物或氧化层。 • 常用的RCA清洗程序如表所示:
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常用的RCA清洗程序
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• 为了要清除残留在晶片上的光刻胶及有机 物，在标准RCA清洗程序中多增加了硫酸 清洗，如SPM/SOM(SPM=H2SO4 +H2O2 , SOM=H2SO4 +O3)这样的清洗程序称为改良 式RCA清洗。清洗程序如表所示:
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改良式RCA清洗程序
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• RCA清洗常被用来作为CVD沉积前清洗和 不必去除自然氧化物的清洗工艺，若需去 除氧化层上的金属杂质则使用改良式RCA 清洗程序，将晶片短暂浸蚀在DHF中，刻 蚀氧化层的表层，以去除氧化层上的金属 杂质。
A式清洗程序
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• A式清洗也是一种改良式的RCA清洗，与前 面清洗程序的差别为在SC1和SC2清洗之间 再加一个步骤:将晶片在SC1清洗后短暂浸 人DHF( 1%一5%HF),以去除自然氧化物及
✓增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命
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不同工艺过程引入的金属污染
离子注入
干法刻蚀 去胶 水汽氧化
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Fe Ni Cu
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Log (concentration/cm2)
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➢金属杂质沉淀到硅表面的机理
– 通过金属离子和硅表面终端的氢原子之间的电荷 交换，和硅结合。（难以去除）
– 氧化时发生：硅在氧化时，杂质会进入
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清洗设备