1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
高聚物合成工艺学期末复习题
聚合物合成工艺学复习题聚合物合成工艺学复习题 1.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
石油裂解装置大多采用管式裂解炉,石油裂解过程是沸点在350℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃、二烯烃的过程。
℃高温裂解化为低级烯烃、二烯烃的过程。
2.自由基集合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程如何调节？自由基集合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程如何调节？影响因素:聚合反应温度、引发剂浓、单体浓度、链转剂种类和用量。
反应温度的升高,所得聚合物的平均分子量降低严格控制引发剂用量,一般仅为千分之几,严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件；选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量,由于聚合物品种的不同,采用的控制手段可能各有侧重,如PVC 生产中主要定向单体转移,而速度与温度无关。
而速度与温度无关。
3.苯乙烯的本体聚合为例,说明本体聚合的特点。
说明本体聚合的特点。
预聚合:将原料苯乙烯送到苯乙烯贮槽,在高位槽中进行预聚,反应温度为80-100℃,随聚合物浓度升高,预聚温度可提高到115-120℃。
而后反应后聚合,在聚合塔内再升温,循环反应,使反应完全。
应完全。
特点:方法较简单,相对放热量较大,有自动加速效应,形成的聚合物分子量分布较宽,本体聚合流程短,设备少,易于连续化,生产能力大,产品纯度高,透明性好,此法适合生产板材和其他型材。
4.悬浮聚合机械搅拌与分散剂各有什么重要作用,他们对聚合物颗粒状态有什么影响？他们对聚合物颗粒状态有什么影响？ 机械搅拌：防止两项因密度不同而分层；防止两项因密度不同而分层；分散剂：分散剂：防止粘稠的液滴粘结成大粒子进而防止结块。
块。
悬浮聚合反应釜中的单体受到搅拌剪切力的作用,被打碎成带条状,再在表面引力作用下形成球状小液滴,小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结成大液滴,重新被打碎成小液滴,而处于动态平衡。
离子聚合与自由基聚合的特征比较(精)
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一、引发剂种类
自由基聚合：偶氮类、过氧化物类、氧化 还原体系。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性引发剂， 乳液聚合选用水溶性引发剂。引发剂的性质 只影响引发反应，用量影响 R和 。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸， 质子酸、碳正离子，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是Lewis碱、 碱金属及金属有机化合物。 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立 构规整性。
二、单体结构
自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
三、活性中心
自由基聚合：自由基
阳离子聚合：碳阳离子等
阴离子聚合：碳阴离子等
四、终止方式
自由基聚合：多为双基终止
快引发、慢增长、无终止
八、阻聚剂种类
自由基聚合：生成稳定的自由基和化合物的试 剂，如氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 苯醌等 阳离子聚合：亲核试剂，水、醇，碱性物质，
阴离子聚合：亲电试剂，由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 一般50 ～ 80 ℃ 阴离子聚合：室温或0 ℃以下 阳离子聚合：低温，0 ～ －100 ℃进行 离子聚合在低温下主要是为防止链转移、重 排等副反应
七、机理特征
自由基聚合：
慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：
快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：
双基偶合
双基歧化
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加 其它试剂终止
五、溶剂的选择及影响
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯是一种常见的塑料材料，其聚合机理包括自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合三种主要类型。
1. 自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合机理，也是聚丙烯制备中最广泛使用的方法之一。
在自由基聚合过程中，通过引发剂在引发条件下，将丙烯单体分子中的双键进行开环，产生自由基，进而引发链的延长，形成聚丙烯分子。
在聚丙烯的自由基聚合过程中，引发剂的选择、反应条件的控制以及反应速率的调节都对产物的性质和质量有着重要影响。
2. 阳离子聚合
阳离子聚合是另一种重要的聚合机理，也可用于合成聚丙烯。
在阳离子聚合过程中，丙烯单体分子中的双键被质子攻击，形成正离子，然后正离子之间发生链延长反应，最终形成聚丙烯结构。
阳离子聚合往往需要选择适当的引发剂和反应条件，以有效控制聚合反应的进行，获得期望的聚丙烯产物。
3. 离子聚合
离子聚合在聚丙烯制备中也有一定应用，其机理是在离子存在的条件下，通过阴离子或阳离子的引发，使丙烯单体分子发生聚合反应。
离子聚合与自由基聚合和阳离子聚合相比，反应速率较慢，但具有发展潜力。
离子聚合还可以调控产物的结构和性质，为制备特定用途的聚丙烯提供更多选择。
总的来说，聚丙烯的制备可采用自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合等多种机理，各自具有特点和优势。
选择合适的聚合机理，控制好反应条件和过程，在聚丙烯的制备中会取得理想的结果。
1。
高分子化学模拟试卷(五)答案
《高分子化学》模拟试卷（五）答案一、基本概念题（共15分,每题3分）⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。
01s到几秒的时间。
因此聚合物的相对分子质量与时间的关系不大。
但是，单体的转化率是随时间的延长而提高的。
这类聚合反应称为连锁聚合。
⒉正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
⒊向大分子转移：链自由基向大分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基，这就是链自由基向大分子的转移反应。
⒋共聚物组成：在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般随转化率而变，存在着组成分布和平均组成的问题。
共聚物组成，包括瞬时组成、平均组成、序列排布。
共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。
二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。
1.（本题1分）某工厂用PVC为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（⑶）聚合方法。
⑴本体聚合法生产的PVC ⑵悬浮聚合法生产的PVC⑶乳液聚合法生产的PVC ⑷溶液聚合法生产的PVC⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（⑶）⑴ CH2=CH-COOH ⑵ CH2=CH-COOCH3⑶ CH2=CH-CN ⑷ CH2=CH-OCOCH3⒊（本题1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（⑴聚合反应加速；⑵聚合反应停止；⑶相对分子量降低；⑷相对分子量增加。
⒋(4分)丙烯酸单体在85℃下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可的产品。
聚合物合成工艺学_习题指导
1.高分子合成材料的生产过程答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境4.生产单体的原料路线有几条？比较它们的优缺点。
答:石油化工路线煤炭路线其他原料路线6.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响?答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。
高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。
影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性7.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点?答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续8.紧密型与疏松型颗粒的PVC有何区别?这些区别是如何形成的?答:XJ-规整的圆球状,即乒乓球状,粒度大小不均;XS-多孔性不规则颗粒,即棉花团.所选用的分散剂不同,疏松型的PVC树脂吸收增塑剂的速度明显高于紧密型.紧密型采用明胶为分散剂,疏松型采用适当水解度的聚乙烯醇和水溶性纤维素醚.9.简述PVC悬浮聚合工艺过程答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体,2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开始,夹套同低温水进行冷却,在聚合反应激烈阶段应通5C以下的低温水,严格控制反应温度波动不超过正负0.2C3、分离:当反应釜压力下降至规定值后结束反应,方法为加链终止剂,4、聚合物后处理:然后进入单体回收,干燥,筛选出去大颗粒后,包装得产品.10.试述悬浮聚合中主要影响因素有那些?（悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布）答:反应器几何形状的影响;操作条件的影响;材料因素-如两相液滴动力粘度,密度和表面张力等;分散剂.11.试述乳液聚合物系及其作用答:单体:聚合物单体材料原材料.水:比热大,易于清楚反应热,降低体系粘度,构成连续相,使液滴分散,溶解引发剂,PH调节剂等.乳化剂:使单体在乳状液中稳定;使单体在胶体中增溶,使聚合物粒子稳定,增加集合物稳定性,对乳液聚合起脆化作用,形成产生链转移或阻聚作.引发体系:在一定条件下分解产生自由基,从而引发反应.12.自由基溶液聚合中溶剂起什么作用?怎么样选择溶剂?答:作用:a溶剂对引发剂分解速度的影响 b溶剂的链转移作用对分子量的影响c溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响.溶剂的选择:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本.13.离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别?答:离子聚合:1)可能与引发剂产生的作用 2)熔点或沸点的高低 3)容易精制提纯 4)与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素 5)充分干燥 6)溶剂极性大小 7)对离子活性中心的溶剂化能力。
自由基聚合和离子聚合的比较
Made by LQ自由基聚合和离子聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、易转移，主要向单体或溶剂转移或分子自发终止引发剂过氧和偶氮类化合物。
本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳阴离子等碳阳离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物的试剂，如对苯二酚、DPPH亲电试剂。
水，醇，酸等，氧、CO2 等亲核试剂。
水，醇，酸，酯，胺类链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氮、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低极性到高极性氯代烃聚合速率[M][I]1/2k[M]2[C]聚合度k'[M][I]-1/2k'[M]聚合活化能较大，84-105kJ·mol-1小，0-21kJ·mol-1聚合温度一般50-80℃小，0℃以下室温或低温，-100℃聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液水、溶剂的影响可用水作介质，帮助散热烷烃、四氢呋喃等氯代烃，如氯甲烷等溶剂的极性影响到离子对的紧密程度，从而影响到聚合速率和立构规整性。
4第四章 聚合方法
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
离子聚合和自由基聚合的区别
引发剂种类> 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响R p 和> 离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性< 阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合< 向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，R p略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止< 无自加速现象阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？。
2011高分子化学期末考试题及答案
2011高分子化学期末考试题及答案一．名词解释①凝胶点——出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。
用p c表示。
凝胶化现象——当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化②引发剂引发效率——用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。
③链转移反应——在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。
平均聚合度——链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。
④逐步加成聚合反应——某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应⑤聚合度变大的反应——聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二．选择1.自由基聚合的四种方式①本体聚合（转化率不高，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较高）④乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合<10000的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发剂5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6.聚合度不变的化学反应指（醋酸乙烯醇）的水解7.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ）A慢引发，快增长，速终止 B快引发，快增长，易转移，难终止C 快引发，慢增长，无转移，无终止 D慢引发，快增长，易转移，难终止9.只能采用阳离子聚合的单体是（C ）A 氯乙烯B MMAC 异丁烯D 丙烯腈。
10.能引发异丁烯聚合的催化剂是（D ）：A AIBNB n-C4H9Li C金属K D AlCl3/H2O三．简答题1.根据高聚物的性质的性质，预聚物分为哪几类？答：形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。
自由基聚合及离子型聚合
第三节自由基聚合及离子型聚合引言：什么是自由基聚合？阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合（逐步）聚合的关系。
1. 按聚合机理（即有无活性中心）可分为：（分别说明特点）连锁聚合、逐步聚合（缩合聚合）2. 按连锁聚合活性中心的种类（自由基、阴离子、阳离子）分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合⑴连锁聚合条件：①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键⑵活性种形成：均裂、异裂、（取代基的影响）举例：乙烯（自由基聚合）、异丁烯（阳离子聚合）、丙烯氰（阴离子聚合）、苯乙烯（自由基、阴离子、阳离子）一、自由基的产生单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基，初级自由基引发单体产生单体自由基，单体自由基迅速增长形成聚合物。
其中，最常用的是引发剂（引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质）1．引发剂类型：⑴偶氮类：如AIBN，分解温度：50-70o C；分解速率慢、活性低、稳定但有毒⑵过氧化物类：如BPO，低活性、分解温度60-80o C⑶氧化-还原体系：如过硫酸盐-亚铁盐体系：活性大，引发速率高，可室温或低温聚合2. 引发剂的选择⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂乳液、水溶液聚合：水溶性引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原体系⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂：）:引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间选择依据：引发剂半衰期（t1/2二、自由基聚合反应机理（链引发、增长、终止、链转移）1.链引发⑴引发剂分解生成初级自由基：吸热反应、活化能高、分解速率低⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基：放热反应、活化能低、分解速率高2.链增长：单体自由基迅速增长形成大分子链自由基⑴特点：放热反应、活化能低、增长速率极高⑵结构单元间的连接形式：头—头连接、头—尾连接，一般以头—尾为主3.链终止：（链自由基活性极高，有相互作用作用终止失去活性的倾向）。
聚合物合成原理
自由基聚合原理、本体聚合1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比,后者作为自由基机理的判断依据,而温度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异.聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。
单体、引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。
温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，聚合速率影响很小。
链转移对聚合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时也使聚合度降低；链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。
不同终止方式也会造成分子量的差异，双基终止时Xn大，歧化终止时Xn小。
2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？答：自由基聚合引发剂类型、特点如下：a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。
如：偶氮二异丁腈（AIBN）特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出，动力在于生成高稳定的N2。
b、有机过氧类引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO）特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80℃；有氧化性，有诱导分解。
c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH）2S2O8。
特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
d、氧化—还原引发体系，分为水溶性氧化—还原引发体系和油溶性氧化—还原引发体系特点：活化能较低，可在较低温度（0—50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。
多用于乳液聚合。
3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。
聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学
聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些适用范围如何①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。
2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。
—合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。
而合成树脂的聚合方法则是多种的。
合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。
合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。
经过滤、洗涤得到胶粒。
②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品潮湿的粉状稳定剂等合成树脂粒状塑料均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料制品合成橡胶后处理方框图：潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的怎样处理什么是“爆炸极限”①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。
由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。
聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。
理论复习题王自瑛
理论复习题王自瑛高分子化学部分第一部分绪论一、填空1、高分子是由成千上万个原子通过连接而成的分子量的长链大分子。
2、由一种单体形成的高聚物称为，由两种或多种单体共同形成的高聚物称为。
3、高分子结构单元的数目称为，以表示。
4、高聚物分子量大小不均一的特性称为高聚物分子量的。
5、单个高分子链的几何形状可以分为，和三类。
6、三大合成材料是指，，。
7、根据高分子主链化学结构，高聚物可分为，，，。
二、选择题1、对于聚苯乙烯，下列说法正确的是（）A、结构单元=重复单元=链节=单体单元B、结构单元=重复单元=链节≠单体单元C、结构单元≠重复单元≠单体单元D、结构单元=单体单元2、下列哪个不属于三大合成材料（）A、塑料B、合成橡胶C、合成纤维D、胶粘剂3、聚酰胺根据高分子主链结构分类是（）A、碳链高聚物B、杂链高聚物C、元素有机高聚物D、无机高聚物三、综合题1、将下列高聚物名称与其商品名及缩写代号用线连接聚丙烯PAN 涤纶聚丙烯腈PMMA 尼龙－66聚对苯二甲酸乙二醇酯PP 有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PA－66 丙纶聚己二酰己二胺PET 腈纶2、写出下列单体形成聚合物的反应式。
注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。
（1）CH 2=CHCl;（2）CH 2＝C (CH 3)2;（3）HO(CH 2)5COOH; （4） ;3、写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。
（1）（2）（3）（4）（5）（6）第二部分自由基聚合及自由基共聚合一、填空题1、自由基聚合反应一般由、、等基元反应所组成。
2、自由基聚合反应的单体一般仅限于带的烯类单体，主要是和。
3、自由基聚合的引发剂可分为和两种类型。
4、自由基聚合影响引发剂效率的主要原因是和。
5、在自由基聚合链增长反应中，结构单元间的连接顺序可能存在两种连接方式：、，其中主要是按方式连接，原因是，。
6、高分子活性链的链终止有和两种方式，在双基终止中又有和两种方式，终止方式与和有关。
离子聚合机理特征和应用
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
研究生高分子化学考试题目最新答案--2012
研究⽣⾼分⼦化学考试题⽬最新答案--20122012年研究⽣现代⾼分⼦化学复试题⽬⼀、什么是三⼤合成材料？写出三⼤合成材料中各主要品种的名称，并指出它们的聚合反应分别属于连锁聚合还是逐步聚合。
解：三⼤合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。
(1)合成塑料的主要品种有：聚⼄烯、聚丙烯、聚氯⼄烯和聚苯⼄烯等。
上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。
聚⼄烯CHnCH22CH2n聚丙稀nCH2 CH CH2CH CH3n聚氯⼄烯nCH2 CHCl CH2CHCl n聚苯⼄烯nCH2 CHC6H2CHC6H5n上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。
(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。
涤纶nHO CH22OH+nHOOC COOH H O CH22OC C OH+ 2n-1 H2OnO O逐步聚合尼龙－6 nNH CH2 5CO NH CH2 5COn○1⽤⽔作引发剂属于逐步聚合。
○2⽤碱作引发剂属于连锁聚合。
尼龙－66nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO OH+ 2n-1 H2On逐步聚合实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。
(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。
丁苯橡胶H2C CHCH CH2+H2C CHC6H2CH CHCH2CH2CHC6H5连锁聚合顺丁橡胶nCH2CHCH CH2CH CHCH2n⼆、连锁聚合与逐步聚合的不同特点进⾏⽐较。
三、谈谈你对活性阴离⼦聚合的理解（概念、原理及应⽤等）。
答：活性阴离⼦聚合的定义：在阴离⼦聚合中，单体⼀经引发成活性阴离⼦活性种，就以相同的模式进⾏链增长，⼀般⽆终⽌，直⾄单体耗尽，⼏天乃⾄⼏周都能保持活性，这样的聚合称为活性阴离⼦聚合。
难终⽌的原因有：1.活性链末端都是阴离⼦，⽆法双基终⽌；2反离⼦为⾦属离⼦，⽆H+可供夺取终⽌3夺取活性链中的H-需要很⾼的能量，也难进⾏。
自由基聚合和离子聚合的比较.doc
本体、溶液、悬浮、乳液
本体、溶液
水、溶剂的影响
可用水作介质,帮助散热烷ຫໍສະໝຸດ 、四氢呋喃等氯代烃,如氯甲烷等
溶剂的极性影响到离子对的紧密程度,从而影响到聚合速率和立构规整性
知识改变命运
主要终止方式
双基终止（歧化和偶合）
难终止,主要应用于活性聚合当中嵌段聚合
向单体和溶剂转移
阻聚剂
生成稳定自由基和稳定化合物的试剂,如对苯二酚、DPPH
亲电试剂。水,醇,酸等,氧、CO2等
亲核试剂。水,醇,酸,酯,胺类
链转移方式
向单体、引发剂、溶剂或大分子转移
向氮、甲苯、极性单体、溶剂转移
向单体或溶剂链转移
自由基聚合和离子聚合的比较
聚合反应
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
聚合机理特征
慢引发、快增长、速终止、有转移
慢引发、快增长、无终止、无转移,可成为活性聚合
快引发、快增长、难终止、易转移,主要向单体或溶剂转移或分子自发终止
引发剂
过氧和偶氮类化合物。本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂
Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子亲核试剂
Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂
引发速率
很慢,需要加热
引发剂与单体配合得当,聚合速率较快
单体
大多数乙烯基单体、共轭单体
带吸电子基团的共轭烯类单体
带供电子基团的烯类单体
活性中心
自由基
碳阴离子等
碳阳离子等
链增长方式
自由基与单体头尾相接为主
单体按头尾结构插入离子对
溶剂
可用水作介质,帮助散热
从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂
自由基聚合与离子型聚合特征区别
引发剂种类> 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和> 离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lew is酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性<阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率 f溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理自由基聚合：多为双基终止<双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？。
高分子试题集锦
高分子经典题目整合三、简答题（5分×3=15分）3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。
若严格取除杂质，可消除诱导期。
初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。
中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
1. 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分） 解答：211121221112222r f f f F r f f f r f +=++， （或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}） 1122121221,k k r r k k == 使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。
假定一：体系中无解聚反应。
假定二：等活性。
自由基活性与链长无关。
假定三：无前末端效应。
链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。
引发和终止对聚合物组成无影响。
假定五：稳态假定。
体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变2. 将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。
单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3+H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3（8分） 解答：CH 2=CHC 6H 5以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3+H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3+H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。
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1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？
离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。
溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。
2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？
住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物
助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成
第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性
3如何提高配位催化剂的效率
加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心
4什么是活性聚合
引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。
5 何谓定向聚合
能制备立构规整性聚合物的聚合反应。
立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。
自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等
6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂
7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃
乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。
当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。
如此重复进行则的聚乙烯大分子。
8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征
自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格
缩聚反应
1.试述缩聚反应的分类及实施方法
分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。
溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。
界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。
乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。
固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。
2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？
熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。
溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。
界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。
3在熔融缩聚中，可采用什么措施，以加快反应速度和提高缩聚物分子量?
对于平衡缩聚，需高温减压，脱出小分子副产物，以提高分子量
4.比较熔融缩聚，溶液缩聚，界面缩聚的特点
熔融缩聚：1.反应温度高2.反应时间长3.常在惰性气体保护下反应，以减少副反应的发生4.反应后期需在高真空度下进行界面缩聚：1.反应为复相反应2.属于不可逆缩聚3.常使用高活性单体，速度快 4.扩散速度控制反应速度溶液缩聚：1.温度较低，反应缓和且平稳2.产物溶液可直接利用3.有利于热交换，避免局部过热4.反应工艺复杂
7.为什么说界面缩聚受扩散控制
由于扩散速度比反应速度慢，界面处反应速度很快，单体供应靠扩散速率决定。
因此整个界面缩聚反应速度受扩散控制。