CV、EIS以及如何计算锂离子电池扩散系数

CV、EIS以及如何计算锂离子电池扩散系数
■ 仁循环伏安法
2.交流阻抗法
. 3.扩散系数
循环伏安法
在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。

循环伏安法
所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰.并不是看峰电流是正还是负，而是看扫描电位的变化。

电位从低到高是氧化过程，亦称为正
向扫描(positive)；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描(negative) »
循坏伏安法
Cyclic Voltammetry Parameters
讽EM ........... |2 -------- ---------- 初始电位，设定的起始电压
HighEM .......... [0 -------- ---------- ＞高电位，电压窗口的最高电压
LowE (V) ........ [0 ---------- 低电位，电压窗口的最低电压
FinalEM ......... |o ---------- 截止电位，设定的终止电压ImtoalScanPoiarty........ jNegative --- ＞扫描方向，第一步是正向还是负向
Scan Rate (V/$) . [ol ---------- 扫描速度，一般0.0001 V/s
Sweep Segments .. 2 ■•扫描段数，两段是〜圈
Sam^JeInterval (V) -------------------- R而＞响应间隔，隔多少V出一个点
Qu^Hrnehec) ..... [2 ---------- 静置时间，测量前体系静置多长时间
STy(AM .......... [2006耳 ------------ 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程
厂Auto Sens i Scm Rate <- 0 01 VA----- 自动关敏度
厂Enable Final E
厂Aimkary Signal Recording
循坏伏安法
对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭合环，所以截
止电压和初始电压一样。

扫描方向跟材料有关，第一步发生氧化反应，也就是脱锂的，应该正向扫, 也就是positiver 反之negativeo 这种设定方式多见于正极材料.
Cydic Volummetry P*r*meters Cydic VaHamnetry P*rimcten
fr^alE M (21)
WSccPdinly Foxhw 刁scmRawn,00001
Sweep Se^mefiU10
0001
Ouct Tm(sec)2
$<w*vh|AA1 …2 l
Hight M .....
L OH EM _____
P AaoWH ScsRWyQOIV" r EnateFndE
r Au>A«y Reaxdng I OK I
V AuioSemiSc4rRale<-001 VA r
EnaNeFf^E
r Au^aiy Recoi^hg
循环伏安法
对于可逆性不好好的体系，如果按前法设定，循环伏安曲线不一定能 闭合，所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化，设定成高电位或 者低电位，此
时扫描方向等于已经确定了，就不用选。

但是这样会在测量 初期有一段急速的充放电。

这种设定方式多见于负极材料。

交流阻抗法
控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随 时间按正弦波规律变化，同时测量系统电势（或电流）随时间的变化， 或者直接测疑系统的交流阻抗，进而分析电化学系统的反应机理、计算
系统的相关参数的方法。

Cydic Volummetry P»rMncters Cydk VolUnwetry Par«mete^ P AOo Sent f Scai Rale
<«Q01V/t r Enable FnalE
r Audkry S^nd Recoidng
P AuloSerdR 如・0XnV/» r EnaUeFnyE r Auidbay Si^al Recot^ig
ffl io-3-e 厦合整制旳的复图
交流阻抗法
交流扰动的高频到低频对应的锂离子迁移变化依次是锂离子在电解 液中的迁移，锂离子在界面的转换，锂离子在固相中的扩散。

fOkHz S ffi 10-7-3 人住电池电彊的負取电化学矶抗帯 交流阻抗法
初始电位.设定的电势条件.一般设 定为开
路电压，则测定的是开路条件
下的阻抗。

若低于开路电压，则是放 电条
件下的阻抗，反之则是充电。

高频率，给予交流扰动的最高频率。

低频率，给予交流扰动的最低频率。

振幅，给予交流扰动的振幅大小，越 小则得到的结果越精确，同时噪音信 号也会越大。

静置时间，测量前体系静置多长时间.•锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制 步骤。

»»、
电
買
ttw 电
B1 衰dbfttt 朋 传荷辻用 50jiHz
IME(V) ............... |0
High Frequency (Hz) .. 1100000
Low Frequency (Hz) .. |1
Amplitude (V) ......... |0.005
Quiet Time ($ec) ..... |2
.
•扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好，材料的功率密度越高，高倍率性能越好。

•锂在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金化/去合金化)是很复杂的, 既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。

“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用.
•比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。

(1)循环伏安法
对于扩散控制的体系，循环伏安的峰电流满足Randles-Sevcik^程
对于可逆体系^=(2.69 x105)n3/2x4D{,/st v1；2C?
对于不可逆体系ip= (2・99 x 10、)班曲》/Fes砒幻1八
这里.是电流；it是转移电子数；A是电极面积；C是锂离子浓度；D 是扩散系数：V是循环伏安的扫描速率；('是交换系数，对于完全不可逆反应a =0.5；%是控速步骤的反应电子数，近似处理时n戶1。

参考文献：
1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J・Bard
2.《电化学测定方法》，胯岛•昭
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图，然后将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图.
c •
••1
扩散系数
•得到的只是表观的扩散系数。

•由于电极面积很难求得准确值，因此得到的扩散系数只适合定性比较, 不适合定量分析。

•锂离子浓度分为电解液中的浓度和固相中的浓度，得到的扩散系数也分别是液相扩散系数和固相扩散系数。

•锂在固相中的浓度C=nA B,其中n为锂离子的摩尔数，«为物质的摩尔体积.
(2)交流阻抗法
对于 3_>0 的低频区域，Z' = & + 心 + 2
而锂离子扩散系数满足公式吩0 5［备(-瓠
这里3为角频轧一七为Warbxg 系数，D L ,为Li 在电极中的扩散系数, V m 为活性物质的摩尔体积，F 为法拉第常量(96500C/mol) , A 为浸入 洛液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电 极中Li 浓度曲线上某浓度处的斜率。

但由于放电曲线上出现电压平台，因此dE/(k 值难以确定。

所以进行
扩散系数
其中R 为气体常数，T 为绝对温度，n 为转移电子数，C 为电极中锂的 浓度，L 为电极厚度。

处理后的公式避免使用dE/dx 值，能够迅速、方便 地计算锂离子在电极材料中的扩散系数.
参考文献：
1. 《电化学方法原理及应用》，Allen. J.Bard
2. 《电化学测定方法》，腾岛•昭
3. 测定Li+扩敵系数的几种电化学方法，《电源技术》，2007.9 变换处理得到公式 D=0.5(
RT n 2F 2ACA w
w )2
首先根据Z，对3-】/2作图，得到平台部分的斜率即为人，再将仁代入公式，即可求得扩散系数。

(b)
<e
扩散系数
•得到的依然只是表观的扩散系数.
•从阻抗图谱的低频部分可以直观的看出是否是扩散控制。

•锂离子浓度的计算和循环伏安法的方式一致。