碳化硅复合陶瓷的研究现状及其应用

碳化硅复合陶瓷的研究现状及其应用
曾星华
长安大学材料科学与工程学院
摘要碳／碳化硅(C／SiC)陶瓷基复合材料是重要的热结构材料体系之一。

综述了近年来发展的有关制备C／SiC陶瓷基复合材料的各种技术及其在航空航天、光学系统、空间技术、交通Z-具(刹车片、阀)、能源技术等领域的应用，并且综述了烧结助剂含量对液相烧结SiC陶瓷抗氧化性的影响、三维针刺碳/碳化硅陶瓷基复合材料及其摩擦磨损性能以及二维C/SiC复合材料的拉伸损伤演变过程和微观结构特征等最新研究成果。

关键字碳化硅陶瓷基复合材料制备技术力学性能抗氧化性液相烧结1.引言
陶瓷基复合材料（CMC)是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷.陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。

其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的情况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。

陶瓷基复合材料正是人们预计在21世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。

鉴于此，许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究，大大拓宽了其应用领域，并相继研究出各种制备新技术，其中，C／SiC陶瓷基复合材料是其中一个非常重要的体系。

C／SiC陶瓷基复合材料主要有两种类型，即碳纤维／碳化硅和碳颗粒／碳化硅陶瓷基复合材料。

碳纤维／碳化硅陶瓷基复合材料是利用碳纤维来增强增韧SiC陶瓷，从而改善陶瓷的脆性，实现高温结构材料所必需的性能，如抗氧化、耐高温、耐腐蚀等；碳颗粒／碳化硅陶瓷基复合材料是利用碳颗粒来降低SiC陶瓷的硬度，实现结构陶瓷的可加工性能，同时具有良好的抗氧
化性、耐腐蚀、自润滑等。

本文主要综述了C／SiC陶瓷基复合材料的制备、研究现状及其成果（烧结助剂含量对其抗氧化性的影响、三维针刺碳/碳化硅陶瓷基复合材料及其摩擦磨损性能、二维C/SiC复合材料的拉伸损伤演变过程和微观结构特征等），并且从结构和功能一体化的角度，提出了采用软机械力化学法制备C与SiC复合粉体，通过无压烧结得到强度、抗氧化性、耐腐蚀等性能以满足普通民用工业用的碳颗粒／碳化硅陶瓷基复合材料的制备技术及应用前景。

陶瓷基复合材料的性能与其结构紧密相关，原材料、结构和工艺不同，材料的性能也不同。

构成复合材料的组分材料包括纤维、基体和界面，对于C／SiC陶瓷基复合材料而言，界面的材料和结构是影响其性能的关键。

陶瓷基复合材料的性能包括物理化学性能和力学性能，物化性能主要有密度、孔隙率、线膨胀系数、热扩散系数、热导率、比热容、抗氧化等，力学性能主要有强度、模量、断裂韧性、疲劳、高温蠕变、抗热震性、耐烧蚀、摩擦耐磨性等性能。

C／SiC陶瓷基复合材的主要应用前景：刹车材料、航空航天用热结构材料（在航空发动机上的应用、在航天飞行器上的应用）、卫星反射镜用材料、核聚变第一壁、液体火箭发动机导弹端头帽及卫星窗框上等。

2.碳化硅复合陶瓷的各种制备工艺
2.1前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术
将前驱体有机聚合物浸渍热解(裂解)转化(Polymer in—filtration pyrolysis，简称PIP)以制备陶瓷基复合材料是2O世纪7O年代至80年代发展起来的新工艺和新技术。

其基本原理是：合成前驱体有机聚合物，将纤维预制体在前驱体溶液中浸渍，在一定条件下交联固化，然后在一定的温度和气氛下热解转化为陶瓷基体，经反复浸渍热解最终获得致密陶瓷基复合材料。

Yajima S曾以聚碳硅烷(Polycarbosi—lane，简称PCS)为原料制备出SiC纤维，开创了有机聚合制备陶瓷的新领域。

2O世纪8O年代中期掀起了对PIP技术制备陶瓷基复合材料的研究热潮，2O多年来，日本、美国、法国和中国等在PIP技术制备陶瓷基复合材料领域展开了广泛深入的研究，并取得了一些实用化的成果。

简科等将先驱体聚碳硅烷与二乙烯基苯按物质的量比1:0.4配置成溶液，真空浸渍碳纤维三维编织体，120℃下交联固化6h，经过一段时间后取出，然后在氩气保护下高温热解，制得
三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料，经过7个真空浸渍一交联固化一高温热解周期，使材料致密化，制得材料弯曲强度达到556.7MPa的C／SiC复合材料。

然而，前驱体有机聚合物浸渍热分解转化技术制备的陶瓷基复合材料孔隙率高、体积变形大、工艺周期长、生产效率低、工艺成本高，不利于其推广应用。

因此，有待于探讨新的制备方法，如PIP与CVI联用，不仅能够提高复合材料的致密性，而且缩短周期，提高生产效率。

2.2化学气相沉积及渗积技术
化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是在具有贯通间隙的增强相材料(如纤维、晶须或颗粒)坯体或纤维编织体骨架中沉积陶瓷基体制备陶瓷基复合材料的方法，其工艺为纤维编织体骨架或坯体置于化学气相沉积炉内，通入沉积反应源气，在沉积温度下热解或发生反应，生成所需的陶瓷基体材料，沉积在坯体的孑L隙中，并逐步填满。

化学气相沉积温度一般为1100～1500℃。

如闫志巧等采用化学气相沉积法，于l100℃在碳纤维增强碳化硅复合材料表面制备SiC涂层，研究了涂层连续沉积和分4次沉积(每次沉积时间为6h)所制备的SiC涂层的微观结构和涂层样品的氧化性能。

结果表明，与连续涂层样品相比，4次涂层能显著提高C／SiC样品的抗氧化性能。

CVD工艺的优点是：复合材料在制备过程中纤维受到的机械损伤和化学损伤小；可以制备纤维多向排布、编织和复杂形状的制品；可用于制备组成可调的梯度功能复合材料。

但CVD技术也存在不足：生产周期长，效率低，成本高；坯体中的孔隙在CVD过程中容易堵塞或形成闭孔，即使提高压强，反应源气体也无法进入，因而难以获得高致密性的复合材料。

目前常见的有常压CVI、低压CVD、等离子CVD、热CVD、间隙CVD和激光CVD 等方法。

2.3溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶(Sol—Ge1)制备技术已用于生产各种高性能陶瓷，在软化学方法中具有特殊的地位。

溶胶一凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经水解缩聚过程，逐渐胶化并进行相应的后处理，最终获得氧化物或其他化合物的工艺。

如今它已成为研究最多、应用最广泛的制备纳米材料的化学方法之一。

溶胶一凝胶法制备的复合组分纯度高、分散性好，可广泛用于制备颗粒(包括纳米粒子)／N瓷、(纤维一颗粒)／N瓷复合材料，且制得的陶瓷基
复合材料性能良好。

Liedtke等采用快速溶胶一凝胶法，将碳纤维预制体经过溶胶浸渍、固化得到凝胶，然后经高温高压热分解制备C／SiC复合材料，用此法制备的C／SiC复合陶瓷的性能和可能的应用将优于商业化的产品。

Gadiou等通过溶胶一凝胶法制备的碳化物涂层提高了C纤维的抗氧化性能。

2.4软机械力化学法
机械力化学技术是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能产生变化来制备新材料或对材料进行改性处理。

机械力化学法与传统的技术工艺相比，具有以下优势：①减少生产阶段，简化工艺流程；②不涉及溶剂的使用及熔炼，减少了对环境的污染；③可获得用传统的工艺很难或不能获得的亚稳相产品。

21世纪初，Lu等将Ti、Si、C按Ti25Si25C50的比例混合，采用机械力化学法，经过100h行星球磨后，制备出TiC-SiC复合粉体；崔晓龙等以硅粉和石油焦为原料利用机械合金化技术制备出SiC，并认为生成物是六方晶型的α—SiC。

然而，硬机械力化学法在随机研磨过程中能量效率低，并对材料产生污染。

但是，软机械力化学法是采用机械法将原材料进行预处理，从而降低其反应活化能，制备陶瓷复合粉体的一种方法。

如Yang Yun等以C粉、Si粉、聚四氟乙烯为原料，采用机械激活(软机械力化学)燃烧合成反应法在氩气氛保护下球磨2～8h，制备出不同粒径的超细粉料，将传统的燃烧合成SiC微粉的燃烧温度从2273～3273K降低到1600～1700K，甚至更低。

笔者通过试验得出，软机械力化学法是制备碳颗粒／碳化硅复合粉体行之有效的方法之一，采用该法不仅较好地改善了碳颗粒在SiC 中的分散均匀性问题，而且能够降低复合粉体的烧结温度，制备出综合性能(热稳定性、化学稳定性、可加工性等)良好的陶瓷基复合材料。

2.5液相硅浸渍法
液相硅浸渍法(简称LSI)是指在真空条件下，固体硅在1600℃下熔融成液态硅，通过多孔碳／碳坯体中气孔的毛细作用渗透到坯体内部与碳基体反应生成碳化硅基体，因此，又称反应性熔体浸渗法(Reactive melt infiltration，RMI)。

通过控制硅的用量可以得到C／C-SiC复合材料或C／Si—SiC复合材料。

德国宇航院曾采用反应熔体浸渗多孔C／C复合材料的方法制备了C／SiC复合材料。

万玉慧等采用液相硅浸渍法制备了密度为2.31g／cm2的2D C／SiC陶瓷基复合材料，并对材料的结构和力学性能进行了研究。

采用液相硅浸渍工艺可以制备大尺寸、
复杂的薄壁结构组件，工艺时间短，材料来源广泛，可以近净成型，成本较低。

然而LSI工艺的不足在于制备C／SiC复合材料时，由于熔融Si与基体C发生反应的过程中,不可避免地会与碳纤维发生反应，纤维被浸蚀导致性能下降；同时，复合材料中残留有一定量的Si导致复合材料抗蠕变性能降低。

3.碳／碳化硅(C／SiC)陶瓷基复合材料研究现状及结论
3.1烧结助剂含量对其抗氧化性的影响
利用A1203和La203作为烧结助剂，存1950℃下用液相烧结技术成功制备SiC陶瓷，并在800℃下对该液相烧结SiC陶瓷进行氧化处理。

用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面氧化产物相组成和微观结构的演变，并探讨SiC陶瓷氧化动力学规律。

研究发现：
1)随着烧结助剂含量增加，液相烧结SiC陶瓷的致密度和弯曲强度均呈现出增加趋势。

800℃氧化后，SiC陶瓷材料表面的颗粒形状趋于圆形。

2)SiC陶瓷氧化过程遵循抛物线规律，氧化反应是由扩散机制决定的。

经800℃氧化后，SiC陶瓷亚表面生成一层氧化层，降低O2的渗透速率，有利于提高SiC陶瓷抗氧化性。

3.2三维针刺碳/碳化硅陶瓷基复合材料及其摩擦磨损性能
采用三维针刺的碳纤维预制体,通过化学气相渗透方法制备具有一定密度的C/C复合材料,然后采用反应熔体浸渗方法进行后续致密化处理,得到高致密度的C/SiC复合材料,系统研究了材料的组织结构特征、刹车性能以及摩擦磨损机理。

在纤维束内部每根C纤维单丝之间由化学气相渗透的碳充填形成致密的C/C区域,而在纤维束之间则主要由反应熔体浸渗法生成的SiC、残留Si和C组成。

C/SiC复合材料具有非常优异的摩擦磨损性能,摩擦系数变化规律呈典型的马鞍状。

平均摩擦系数为0.34,摩擦性能稳定,磨损率低(1.9μm/次·面);摩擦性能几乎不受湿度的影响,湿态衰减仅为2.9%。

在摩擦磨损过程中,C/SiC复合材料的表面能够形成连续稳定的摩擦面,磨损表现为典型的磨粒磨损。

3.3二维C/SiC复合材料的拉伸损伤演变过程和微观结构特征
通过单向拉伸和分段式加载–卸载实验，研究了二维编织C/SiC复合材料的宏观力学特性和损伤的变化过程。

用扫描电镜对样品进行微观结构分析，并监测了载荷作用下复合材料的声发射行为。

结果表明：
(1)2D C/SiC复合材料在拉伸载荷下应力–应变曲线的弹性阶段被限制在大约50MPa以下，之后表现为多阶段损伤的非线性特性。

基于假想的“无残余热应力原点”，材料的拉伸行为可以理解为一种可损伤的弹性变化。

计算出的平均σr 和εr分别为134.85MPa和0.16%。

(2)声发射对损伤的监测表明：声发射响应与材料中发生的损伤具有良好的对应关系，能够较好地反映材料损伤的实时变化。

(3)随着应力增加材料中的损伤主要表现为：基体开裂，横向纤维束开裂，界面层脱粘，纤维断裂，层间剥离和纤维束断裂。

这些损伤导致应力–应变曲线的非线性变化和材料模量的下降。

损伤因子D随应力水平的增加呈抛物线增大，累积损伤达到约45%，材料就会失效。

(4)材料的失效主要是二维交叉编织节点处的纤维束由于应力集中导致的逐层断裂和拔出。

横向裂纹不同的扩展路径和偏折程度形成斜口和平口两类主要的断裂模式。

裂纹扩展的路程越长，吸收的破坏能量就越多，纤维拔出也越长，断裂强度和断裂应变也越大。

4.结束语及其展望
现有的C/SiC陶瓷基复合材料的制备技术主要是用来制备碳纤维/碳化硅陶瓷基复合材料,均是先制备预制体,然后制成陶瓷基复合材料的两步法。

这些技术包括前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术、化学气相渗积技术、料浆浸渍及热压烧结法、液相硅浸渍技术、溶胶-凝胶技术等。

所制备的C纤维补强增韧SiC陶瓷基复合材料主要是用作发动机热端部件,如航空发动机、液体火箭发动机及固体火箭发动机中,包括燃烧室喷管、运载火箭喷管扩张段、喉衬等。

在航天飞行器上,C/SiC作为高温防热结构一体化材料已达成共识。

在特殊民用领域的应用也受到关注,如燃气轮机、核聚变能源、新一代高速列车和机械行业等。

因此有关碳/碳化硅陶瓷基复合材料的制备工艺以及相关性质和性能的研究有待进一步完善，从而降低生产成本,拓宽其应用范围，以便使其能更好地服务于人类社会。

5.参考文献
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