第二章 无机化学中的热力学问题

△sGmθ ＝△sHmθ－T△sSmθ
KNO3：
△sGmθ ＝△sHmθ－T△sSmθ 0.6 = 34.9 - 298×0.11512
∴易溶于水 Ca3(PO4)2： △ G θ ＝△ H θ－T△ S θ s m s m s m
312.3 = 62.9 ∴难溶于水
- 298×(- 0.8386)
U 1.389 105 A ZZ 1 (1 ) r0 n 1 1 1 (1 ) 276 8
1.389 105 1.748 770 KJmol 1
5 U 1.214 105 v 5
Z Z 34.5 (1 ) r0 r0
1.214 105 2 770 KJmol 1
事实上，它可能发生下述歧化反应：
2 CrCl（s）＝ CrCl2（s）＋Cr（s）
△fHm / kJmol－1
45
－396
0
△rGm ≈△rHm ＝(－396)－ 2×45 ＝－486 kJmol－1 此反应的自由能变为较大的负值，说明向 右进行的趋势很大。 因此，即使能生成CrCl，也会按上式发 生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。
★ 如 NaNO3 ， 1－1，△ sGmθ ＝－7.2 kJ· － 1<22.8 mol kJ· －1，易溶盐； mol (△sHmθ＝19.4 kJ· －1，△sSmθ＝89.1 J· －1· －1) mol K mol ★ CuS ， 2 － 2 ， △ sGmθ ＝ 220 kJ· － 1 >> mol 22.8 kJ· －1，难溶盐； mol (△sHmθ＝146 kJ· －1， mol 且有明显熵减△sSmθ＝－180 J· －1· －1) K mol ★Ca3(PO4)2, 2 － 3, △sGmθ ＝ 191.6 kJ· － 1>>45.6 mol kJ· －1，难溶盐； mol (△sHmθ ＝－64.4 kJ· －1<0，但多价的PO43－ 和Ca ＋ mol 有特显著的熵减效应，△sSmθ＝－859 J· －1· －1)； K mol
ΔsGº =-2.303×8.314×298×10-3lgKsp=30.8KJ· -1 mol m
同样方法计算其它价型盐的ΔsGº 的界限值 m
1-1或2-2价型盐: 22.8KJ· -1 mol
1-2或2-1价型盐:30.8KJ· -1 mol
1-3或3-1价型盐:38.5KJ· -1 mol
2-3或3-2价型盐:45.6KJ· -1 mol
从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径 有关，半径增大，晶格能减小。
ⅢA
实际： 键合作用可能有共价性质， 晶格能与半径可能并不密切相关。
5
26 除此之外，由表2-4看到
69
89
112
玻恩－哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统
大于理论计算值
表明:在离子晶格中有明显的共价键能的贡献， 共价 成分越多，玻恩－哈伯热化学循环计算所得的晶格能的 实验值与理论计算值之差大得也就越多。 将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。
e=1.6×10-19C 2、晶格能的理论计算 1C=2.99792×10 (1) Born-Mayer公式: 9(esu 静电单位） 根据静电吸引和静电排斥以及短程排斥力推 ∴e=1.6×10-19×2.99792×109=4.803×10-10(esu) 导出来的. 1
U [( NAZ Z e 2 ) / r0 ](1 ) n 1 [6.02 1023 (4.803 1010 ) 2 Z Z A / r0 ](1 ) n 1.389 105 AZ Z 1 (1 )( KJmol 1 ) r0 n
Na(s) + ½ Cl2(g) ½D 升华Hm0 Cl(g)
Na(g)
I1
fHm0
NaCl (s) -U Cl-(g)
+
EA1
Na+(g)
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born－ Haber Cycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯律。 代入相应的热力学数据，有 U ＝ 108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769 kJmol－1
Βιβλιοθήκη Baidu
1.214 105 1 (1) 2 34.5 U[ XePtF6 ] [1 ] 180( pm) 310( pm) 180( pm) 310( pm)
＝461 kJmol－1
由Born-Harber循环算出Xe[PtF6]的标准摩尔 生成焓
于是
△rHm Xe(g) ＋ PtF6(g) ＝ Xe[PtF6] I1 EA －U Xe＋(g) ＋ PtF6－(g)
1.214 105 Z Zv 34.5 U (1 ) ( KJ mol 1 ) r r r r
以上公式仅限于计算在0K,Pθ下晶体的晶格能. 晶格能计算公式还可简化为 Z Z 5 U 1.079 10 v r0
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有
预言：应能生成
Xe[PtF6 ]
Xe ＋ PtF6 ＝ Xe+[PtF6]-
据此，巴列特认为O2[PtF6]与Xe[PtF6]的晶 格能也应该相近(估计PtF6－的半径为310 pm)。
1.214 105 Z Z v 34.5 U (1 ) ( KJmol 1 ) r r r r
U
－△fHm
U＝（S＋I)Cr＋(1/2 D＋EA)Cl－△fHm
Cr＋的半径估计约为100 pm, rCl－＝181 pm,根 据晶格能的理论计算公式 1.214 105 Z Zv 34.5 U (1 )( KJmol 1 ) r r r r U＝ -1.214×105×2×1×(-1)(1－34.5/281)/281 ＝758 kJmol－1 代入相应的热力学数据，有 △fHm(CrCl)＝ 397＋653＋121.7－368.5－758 ＝45 kJmol－1 计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成 CrCl是熵减的反应(△rGm ＞45 kJmol－1), 表 明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。
② 1-2价型或2-1价型 (Ag2SO4、CaF2）
MX2（s）=M2+（aq）+2X-（aq） 或 M2X（s）=2M+（aq）+X2-（aq） Ksp=[M2+][X-]=(0.01) ×(2×0.01)2=4X10-6 Ksp=[M+]2[X2-]=(2×0.01)2× (0.01)=4x10-6 或
与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值
二、 晶格能和Born-Haber循环在无机化学中的应用
1 计算假想化合物的生成焓 Cr 价层结构3d 54s 1 ，Cr失去1个4s电子后成为3d 5半 充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(X ＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出 这类化合物 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性 CrCl(s) Cr＋(g) ＋ Cl－(g) I EA Cr(g) ＋ Cl(g) S 1/2 D Cr(s) ＋ 1/2 Cl2(g)
1 ( 1) 34.5 (1 ) 276 276
U 1.079 105 v 1.079 105 2 782 KJmol 1
Z Z r 0
11 276
计算的结果一致
(3)Born-Haber循环计U
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。
△sGmθ ＝△sHmθ－T△sSmθ 离子性盐的溶解：焓变项常较小, 熵变项不可忽视 离子的水合熵： (1)
(2)
因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这 两个方面哪一个占优势。
当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的 电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值 减小，不利于溶解过程的发生； 当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此 时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解 过程的进行。 总的说来，当△S<0，熵变项对自由焓变化的贡 献是正值，即△S<0，使盐的溶解性减小。当△S>0， 熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S>0，使盐 的溶解性增加。
其中 N为阿佛加德罗常数 r0为离子的核间距 （pm） Z+ Z-为正负离子所带电荷，e为电子电荷 A为马德隆常数。A与离子晶体的结构类型有关 n 称为玻恩指数 ，n与离子的电子构型有关
5
A
5
由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数 n 为 正、负离子玻恩指数的平均值。 以NaCl为例，Na＋有Ne的结构，玻恩指数 取7，Cl－有Ar的结构，玻恩指数取9，对 NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。
第二章 无机化学中的热力学问题 意义：是把阳离子和阴离子维系在一起形成晶 体结构的能量，反映离子间静电结合力的强弱。 §2-1 晶格能与玻恩-哈伯循环 在无机化学中的应用 晶格能越大，离子晶体越稳定。
一、晶格能和Born-Haber循环 1 晶格能(U): 0 K，100 kPa下，1 mol离子晶体转变为 相互无限远离的气态离子时的能量变化值。 MXn(s) →Mn+(g) + nX-(g) 简单地说,由气态正、负离子形成1mol晶 体时所放出的能量。
(2)Kapustinskii方程
U
Z Z
d
d* (1 ) K d
卡普斯钦斯基找到了一条经验规律: A大约同ν成正 比(ν ＝n＋＋n－, 其中n＋、n－分别是离子晶体化学式中 正、负离子的数目), 其比值A /ν约为0.8. d=r++r- , K=121MJ· mol-1 pm· d*为一常数，可通过测量晶体压缩性来估算，它反映了 离子受外力压缩而靠近时势能增加，通常取34.5 pm。
(2) 溶解过程的近似计算处理 现假定以溶解度0.01molL-1作为易溶和难 溶的分界线,即溶解度大于0.01molL-1者视为易 溶盐,小于0.01molL-1者属难溶盐. ① 1-1价型和2-2价型盐(AgCl、BaSO4） MX（s）= Mn+(aq) +Xn-（aq） （n=1或n=2） Ksp=[Mn+][Xn-]=（0.01)2=1x10-4 此时忽略了浓度积和活度积的差别。 若1-1、2-2型盐,ΔsGº >22.83KJ.mol-1属难溶盐 m -4代入下式 将Ksp=1x10 ΔsGº <22.83KJ.mol-1属易溶盐 m ΔsGθm=-RTlnKsp = -2.303×8.314 ×298 ×10-3lgKsp =22.83KJ· -1 mol
△rHm (Xe[PtF6]）＝I1 ＋ EA －U ＝1170＋(－771)－465 ＝－60 kJmol－1
∴合成Xe[PtF6]是可能的 实验： 室温下，PtF6蒸气与过量Xe混合，立即 发生反应，生成不溶于CCl4的橘黄（红）色 晶体。 证实为Xe[PtF6]
4.晶格能作为判断键合性质的依据
5
由Born-Mayer公式可见
1.389 105 AZ Z 1 U (1 ) ( KJ mol 1 ) r0 n
Z Z U r0
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的 一个量度. 一般而言,U越高,离子晶体的熔点高,硬度大.
在上述公式中, 马德隆常数A随晶体的结构类型 不同而有不同的值，对于结构尚未弄清的晶体，或者 要予计某种迄今尚未制得的离子化合物来说，A的值 是无法确定的。
离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据 溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论： McXa(s) I
△LG mθ
△SGmθ cMa＋(aq)
＋
aXc－(aq)
Ⅱ △hGmθ cMa＋(g) ＋ aXc－(g)
△SGmθ ＝△LGmθ ＋△hGmθ ＝(△LHmθ+△hHmθ)－T(△LSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ
U实验与U理论值相近，说明该化合物符合离子 晶体模型，化合物的键主要是离键。 U实验＞U理论，说明离子晶体中有明显的共价 成分。
一般
U = （玻恩- 哈伯循环） - （理论值）
< 50 kJ · -1 ，较典型的离子晶体 mol > 50 kJ· -1 ，具有共价性 mol 5
26
69
89
112
三、 用U和Born-Haber循环 讨论离子化合物的性质 离子 型盐类溶解性的热力学讨论 (1) 溶解过程的标准自由焓变化
2. 计算元素电子亲和能
求氯原子的电子亲和能
Na(s) + ½ Cl2(g) ½D 升华Hm0 Cl(g)
Na(g)
I1
fHm0
NaCl (s) -U Cl-(g)
+
EA1
Na+(g)
fHm0= 升华Hm0 +I1 + ½D+ EA1 -U
3. 指导无机化合物的合成 实例：1962年，N. Bartlett预言并合成首个稀 有气体化合物Xe[PtF6] 思路：实验事实 O2 ＋ PtF6 ＝ O2[PtF6]