-贵金属材料研究-陈以杰

贵金属材料分析

09 应化1W 09331112 陈以杰摘要: 论述了贵金属材料分析的重要性和特殊性,指出应根据材料的类型和对分析的要求,优先考虑解决如测定贵金属元素的准确度、选择性或方法的灵敏度等问题。评述了自1992 年以来国内贵金属材料分析的发展,内容包括高含量、低含量和高纯贵金属材料的分析。涉及的分析技术主要有滴定法、精密库仑滴定法、等离子体- 发射光谱法、原子吸收光谱法和光度法等。

关键词: 贵金属材料分析

在已成为历史的20 世纪,贵金属材料曾起着重要作用,被誉为“现代工业的维他命”。可以预见未来的21 世纪,这种作用将会得到进一步加强,这主要是由于它在人类赖以生存的环境质量、能源需求和生命科学中显示出的重要作用所决定。因此,把贵金属材料看成是人类社会得以持续发展的关键材料之一并不过分。贵金属材料的研究与发展进步,除受现代各工业部门和学科发展的外部拉动作用之外,以贵金属材料的成分、结构解读和生产过程的质量监控为研究内容的材料分析化学,无疑起着保证和推动作用。

1.贵金属材料分析的特殊性

贵金属材料分析的特殊性,主要表现在以下几个方面:

①需要精确组成、配比的材料（如精密合金类）和高含量贵金属材料（如粗金属化合物等） ,对于分析结果的要求往往是很苛刻的,需要高准确度、高精密度的

分析方法与之相适应。应当指出,高含量贵金属成分的准确、精密分析,可利用的方法很少,在某些情况下还不得不采用操作冗长的重量法测定。因此发展各种准确、精密的测定方法与技术,成为贵金属材料分析研究中的一个重要内容。

②含有多个贵金属元素且含量不很低的材料,往往给分析带来很多困难。由

于元素间相似的化学性质和溶液中存在着的价态、状态的复杂性,采用先分离后

测定的方法常会降低分析的准确度。若用滴定法测定,由于贵金属元素间的共轭反应,彼此会发生干扰。因此发展具有选择性的分析方法或技术成为多元贵金属材料分析研究中一个必须解决的内容。

③高纯贵金属材料。由于材料的深开发性质与它的原料纯度密切相关，要解决这一问题,就必须研究和发展材料中超痕量杂质元素的分析方法及技术。其中,

多元素的现代仪器分析方法能够有效的进行利用。

总之,贵金属材料分析所面对的对象是多种多样的,应当根据不同对象对分析

的不同要求考虑优先解决的问题,如测定贵金属元素的准确度、选择性或是灵敏度等。

2 . 高含量贵金属的材料分析

贵金属的各种合金材料(如高可靠电接触材料、精密电阻材料、电阻应变材

料、焊料等) ,饰品材料, 贵金属化合物,药物以及回收贵金属的浓集物,粗金属等都属于高含量贵金属的材料。无论是从材料配比、组分要求,或是从经济利益着眼,总希望对这些材料分析结果具有高的准确度和精密度。为评价测量的准确度, 通常采用三种方法: ①使用绝对的分析方法。②利用标准参考样品分析对照。③进行回收率的研究。由于在高含量贵金属的分析中，可利用的标准参考物质甚少,因此,应当对第 1 和第 3 两种方法给予更多的关注。重量分析是绝对分析方法之一。丁二肟钯重量法因其特效性一直沿用作钯的标准测定方法,高含量铑的测定至今仍然采用硝酸六氨络合钴重量法,其它元素的重量法测定大都不再采用。而具有准确、精密、简便和快速的各种滴定方法,恒电流库仑分析法和ICP - A ES 法目前则广泛应用于材料中的主、次量成分和杂质元素的测定。 2.1滴定法EDTA 络合滴定钯有着深入的研究和广泛的应用。在贵金属材料中,由于Pd、Pt、Ag同添加成分Cu、Ni、Fe、Zn和Al等共存,ED TA直接滴定Pd有许多组分干扰,引入分离手续又使测定费时和复杂化。利用Pd - ED TA 络合物与Pd ( H )同其它无机或有机试剂(例如硫氰酸盐、硫脲、邻菲罗啉、丁二肟、DL - 甲硫基丁氨酸等) 形成络合物稳定性的差异,在Pd - ED TA 形成之后,加入这些试剂定量释放出与Pd ( H ) 络合的ED TA ,然后以锌或铅盐标准溶液进行反滴定。这种间接的测定方法能够大大提高络合滴定钯的选择性[ 3? 6 ] 。此外,以Ag/ AgI 作指示电极, KI 电位滴定钯也是具有准确和选择性的测定方法。

Ir( IV)的滴定法通常利用氧化还原反应。以FeS04作滴定剂、二苯胺磺酸钠为指示剂的滴定法已有很久的历史,但由于指示剂也消耗滴定剂而引入误差,为此提出了基于倍比原理计算氧化还原滴定指示剂影响的校正方法[ 8 ] 。然而,在这一反应体系中,若以电化学方法指示滴定终点,就可完全避免因指示剂的反应而带来的误差。例如，当施加于铂指示电极0 • 5 V电压时，借Ir ( IV)在旋转铂电极上产生的

还原电流检测终点的安培滴定法,就能选择性地测定各种不同材料中的铱

[ 9 ,10 ] 。特别是将铱合金等材料进行HCl - H2O2 封管溶样,以吹入空气方式除去溶样中残存的氯气再进行还原滴定的方法，可获得高的准确度(相对误差w 0.

1 %) 。因为这种处理方式, 避免了因加热除Cl

2 导致部分[ IrCl6 ]2 - 发生还原作用和水合作用的倾向,最大限度保证了溶液中[ IrCl6 ]2 - 离子价态和状态的单一性。这在标准溶液的制备中也是很关键的,否则就难以获得满意的结果。

2.2精密库仑滴定分析库仑分析法相对来说是一种绝对的测定技术。它的高准确度、高精密度和无需配制标准溶液等优点一直是具有吸引力的。在贵金属材料分析中,恒电位库仑分析和恒电流库仑滴定都有广泛应用[ 13 ] ,但前者在我国研究及应用十分有限。近年来,作者用络合物体系电生有机或无机络合滴定剂测定贵金属的研究,将贵金属测定的精密度、选择性提高到一个新的水平[14 ]。本节中仅以Au (川)

和Pt ( V ) 的精密库仑测定来扼要说明这方面的理论依据及进展。

2.2.1电生无机络离子作滴定剂的滴定

已知在含Cu2 + 的稀HCl 溶液中,于铂阴极上电生Cu + 能成功地测定金和铂。但此时部分Fe3 + 会被Cu + 还原而干扰测定。在稀HCl 溶液中由于Fe3 + 和电生的Cu + 分别以[ FeCl ]2 + 和[ CuCl2 ] - 形态占优势,库仑滴定[ AuCl4 ] - 时, 溶液中将发生下述反应:

[AuCl4 ] - + 3 [ CuCI2 ] - —Au (0) J + 3Cu2 + + 10CI -(1)

[FeCI ]2 + + [ CuCI2 ] - —Fe2 + + Cu2 + + 3CI - (2)

[AuCI4 ] - + 3 Fe2 + —Au (0) J + 3 FeCI2 + + CI - (3)

这些反应的半反应可写作:

[AuCI4 ] - + 3 e —Au (0) J + 4CI - (4)

[ FeCI ]2 + + e —Fe2 + + CI - (5)

Cu2 + + 2CI - + e —CuCI 2- (6)

假定两个半反应的电位差》0.3 V反应才能进行完全的话，那么在3 mol/ L HCI 中Au (川)被电生Cu +的还原反应则能够定量发生,而Fe3 +的还原则在很大程度上受到抑制,因此在含Cu2 + 的 3 moI/ L

HCl 溶液中电生Cu + 库仑滴定金是很有选择性的分析方法。分析应用表明