聚氯乙烯的聚合基础学习知识原理

聚氯乙烯的聚合

聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操作。大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或(和)釜顶冷凝器，并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。

二、氯乙烯单体中杂质对聚合反应的影响

1.VCM中乙炔对聚合的影响

首先表现在对聚合时间和聚合度的影响上，见表1.

可知聚合生产中除去单体中的乙炔很重要，一般要求低于10ppm (0.001%)。乙炔的主要危害是和引发剂的自由基、单体自由基发生链转移反应。当乙炔含量高时，生产上一般采取降低聚合温度的办法，以免树脂转型；或在聚合反应初期适当提高聚合温度，以消除诱导期的延长；

2.VCM中高沸物对聚合的影响

VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，从而降低PVC聚合度和降低反应速度。由于高沸物存在于VCM中不便于聚合温度的掌握，以及高沸物对分散剂的稳定性有明显的破坏作用，因此对VCM中的高沸物含量要严加控制。

此外，高沸物杂质高，影响树脂的颗粒形态，造成高分子歧化，以及影响聚合釜粘釜和“鱼眼”等。工业生产要求单体中高沸物总含量控制在100ppm（0.01%）以下，即单体纯度≥99.99%。一般高沸物含量较高时，可借降低聚合反应温度来处理。

3.铁质对聚合的影响

VCM中铁离子的存在，使聚合诱导期延长，反应速度减慢，产品热稳定性差，还会降低树脂的电绝缘性能（特别是铁离子混入PVC中时）。此外，铁离子还会影响产品颗粒的均匀度。

4.水质对聚合的影响。

聚合投料用水的质量，直接影响到产品树脂的质量。如硬度（表征水中金属等阳离子含量）过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定；氯根（表征水中阴离子含量）过高，特别对聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态；PH值影响分散剂的稳定性，较低的PH值对分散体系有显著的破坏作用，较高的PH值会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态。此外，水质还会影响粘釜及“鱼眼”的生成。

三、聚合生产过程中常用的助剂

氯乙烯悬浮聚合过程中，聚合配方体系或为改善树脂性能而添加各种各样的助剂，其中用得比较广泛的有以下几种：分散剂、引发剂、PH

值调节剂、终止剂、消泡剂等。

1.分散剂

从悬浮聚合的成粒机理可见，分散剂的作用是稳定由搅拌形成的单体油珠，阻止油珠的相互聚集或合并。分散剂的组合将影响到聚合产品的主要性能，如：表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径分布、“鱼眼”消失速度、热加工熔融时间乃至残留单体含量等。常见的分散剂有：聚乙烯醇（PVA）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、甲基纤维素（MC）等。

2.引发剂

在氯乙烯悬浮聚合中，引发剂对聚合度无影响，而对调节聚合速率是重要的助剂，并对PVC颗粒形态有一定影响。

引发剂可分有机和无机两大类，有机类引发剂能溶于单体和油类中，适于悬浮聚合，无机类引发剂溶于水，适用于乳液聚合。

有机类引发剂又可分为过氧化物和偶氮化合物。由于分子结构不同，其活性存在很大的差别，衡量引发剂活性的主要指标是半衰期。半衰期是指其在氯乙烯聚合条件下，在该温度时分解一半量所需的时间，以小时为单位。

对同一种引发剂在不同的温度下有不同的半衰期，温度越高，半衰期越短，则活性越高；对不同引发剂，在相同温度下半衰期不同，半衰期越短，则活性越高。

一般以60℃时引发剂的半衰期作为划分活性高低的界限：半衰期大于6h为低活性引发剂，半衰期1-6h为中活性引发剂，半衰期小于1h为高活性引发剂。

引发剂具有自身分解的性质，为安全起见，应采用低温条件运输和贮存。

3.终止剂

当聚合转化率达到80%-85%时，大分子游离基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，影响树脂的热稳定性。因此，在聚合反应结束（釜压下降0.1-0.2MPa）时，立即加入终止剂，以使游离基反应停止，从大分子结构上减少支链来提高树脂热稳定性。

4.PH值调节剂

聚合用水须经脱离子水，处理后的水中钙、镁等金属离子、氯根离子、碳酸根等离子基本除净。在聚合加水时，空气中的二氧化碳很易溶入水中而降低水的PH值，一般常添加缓冲剂如碳酸氢钠（又称小苏打）

来稳定体系的PH值。

5.消泡剂

在聚合反应结束出料时，须回收未反应的单体，往往由于气体降压而引起体积的急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，使回收的气相单体夹带许多泡沫树脂，造成回收系统管道堵塞，因此在聚合釜出料之前应加入消泡剂。

四、影响聚合反应的因素

1 .温度对聚合的影响

①根据一般反应动力学其反应速度随温度上升而加速。聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍。

②对聚合度的影响

若温度升高，引发剂的引发速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。

一般温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工业生产时，在工艺设备固定的前提下，聚合温度几乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引发剂浓度的改变作为调节聚合反应速度的手段。因此必须严格控制聚合反应温度。以求得分子量分别均匀的产品。一般要求聚合釜温度波动±0.3℃。

2.PH值对聚合反应的影响

聚合体系的PH值对聚合反应影响很大，一般必须严加控制。一般的，PH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处。但PH值＞8.5时，如果使PVA作分散剂，PVA中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块。

PH值过低，影响分散剂的分散和稳定能力，用PVA作分散剂时，粘釜加剧。PH值严重偏碱性时，分散剂的保胶能力对PVC树脂表观密度、吸油率的影响将被破坏，会出颗粒料。

3.搅拌对聚合反应的影响

聚合釜的搅拌主要目的是使VCM单体均匀地分散成微小的液珠悬浮于水中，并得到预期大小和形状的PVC树脂粉，其二是使釜内物料在纵向、横向均匀流动和混合，有效地除去聚合热，使釜内温度均一。

搅拌作用影响到PVC颗粒的粒径和粒径分布、孔隙率极其相关性质。从分散剂角度看，增加搅拌强度，将使液滴变细。但强度过大，促使液滴碰撞而并粒，使颗粒变粗。

4.引发剂对聚合反应的影响

引发剂的选择和用量对聚合反应、聚合物的分子结构和产品质量有很大影响。

①引发剂浓度和引发剂活性的影响

引发剂分解活性高时，一般链引发速度也大，对同一种引发剂，链引发速率随温度而迅速增加。

引发剂用量多，单位时间内所产生的自由基也相应增多，故反应速度快，聚合时间短，设备利用率高。但用量过多，反应激烈，不易控制，如反应热不及时移出，则温度、压力均会急剧上升，容易造成爆炸聚合的危险。

②不同引发剂对树脂质量的影响

使用不同的引发剂不但可以决定氯乙烯单体聚合时分子间结合的方