第九章 食品褐变

第九章 食品褐变（Browning）
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引言 第一节 非酶褐变 （No-enzymic Browning）
第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）
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引言
♫食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、 黄等变色现象,统称为食品褐变。 ♫面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤 后，产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓 郁的香气； ♫香蕉、苹果、土豆、茄子等受伤或切开后，伤 口或切面逐渐变红褐； ♫啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红 褐色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。
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第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）
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一、引言
♫生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、 振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻 等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为 酶促褐变。
♫不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃、马铃薯、 蘑菇、虾和人类（雀斑）
♫期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。 ♫酶促褐变主要酶：多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶 和过氧化物酶等氧化酶类。
♫反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的 风味。比如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色 以及它们浓郁的香味，很大程度上都是由于美拉 德反应的结果。 ♫但是在反应过程也会使食品中的蛋白质和氨基 酸大量损失，如果控制不当也可能产生有毒有害 物质。
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啤酒酿造、面包焙烤过程发生了Maillard反应。
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2、果糖基胺脱去胺残基重排生成二羰基化合物 和还原酮（reductones）
果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物， 再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼， 它可裂解为较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等 ；还原酮亦可进一步与胺类缩合。
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3、二羰基化合物与氨基酸的作用——斯特勒克 （Strecker）降解。 美拉德反应风味物质的产生于此途径。在二羰基 化合物存在时，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，生 成少了一个碳的醛，称为Strecker醛。氨基则转 移到二羰基化合物上。这一反应生成的羰氨类化 合物经过缩合，生成吡嗪类物质。
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羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变 具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种 褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变 ，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发 生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧 化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与 下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综 复杂的，褐变产物也是多种多样的。
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二、酶促褐变的机制 酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚 合物的结果。
生成的邻-苯醌类化合 物会进一步发生不需 酶催化的系列氧化反 应，最终聚合形成黑 色素(Melanin)。
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♫ 例，马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（ Tyr），起催化作用PPO又称酪氨酸酶。
上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。
➢ 不利方面 营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。 产生某些致癌物质。
➢ 有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品 特殊气味和风味。
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抑制Maillard反应
➢ 注意选择原料 选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。
➢ 保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2 等。
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7、生物化学方法
♫将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分 ，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。 ♫在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶 制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧 化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也 用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。
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Maillard反应对食品品质的影响
♫ Maillard反应 ♫焦糖化褐变 ♫抗坏血酸自动氧化褐变
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一、Maillard反应
♫反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味。比如：
面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味，很 大程度上都是由于美拉德反应的结果。但是在反应过程也会 使食品中的蛋白质和氨基酸大量损失，如果控制不当也可能 产生有毒有害物质。
方法之一。 pH≤3，褐变反应程度较轻 微。
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5、亚硫酸
羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化 合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步 生成Schiff碱和N－葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫 酸盐可抑制Maillard反应。
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6、钙盐
钙可同氨基酸结合成不溶性化合物，因此钙 盐有协同SO2抑制褐变的作用。亚硫酸盐结合使 用CaCl2可有效抑制马铃薯的褐变。
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♫酶促褐变的三个条件：酶、底物和O2。 ♫酚类物质（底物）广泛存在于生物组织细胞中 。当受伤或处于逆境时，细胞膜透性增加，O2进 入细胞，酚类在PPO催化下生成醌类，醌类进一
步聚合生成黑色素。（酶促褐变的机制）
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♫酶促褐变底物： 绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果） 3，4-二羟基苯乙胺（香蕉） 儿茶素（红茶） 花青素、黄酮类、鞣质等
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（三）终止阶段
包括两类反应。 1、醇醛缩合
两分子醛自相缩合，进一步脱水形成更稳 定的不饱和醛。
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2、生成黑色素的聚合反应。 中级阶段生成的HMF及其衍生物、二羰基化 合物、还原酮类、醛类等，进一步随机缩合 、聚合，形成复杂的高分子色素，称为类黑 色素（Melanoidins）或类黑精。
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♫初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变
化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。
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（一）初始阶段
1、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛
夫碱（Schiff′s base），然后环化为N–葡萄糖基 胺。
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2、分子重排 NBiblioteka Baidu葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子
重排生成氨1-氨基-1-脱氧-2-酮糖（果糖基胺）
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一、Maillard反应
♫ Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热 时会逐渐变为褐色。 ♫在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等 含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含 游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色 物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。
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一、Maillard反应
（四）Maillard反应的影响因素
1、食品原料的成分
♫糖类化合物: 糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也不 同。一般而言，醛的反应速度要大于酮；五碳 糖的反应速度大于六碳糖；单糖的反应速度要 大于双糖。
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♫氨基化合物： 胺类＞氨基酸＞蛋白质。其中氨基酸常被用于 发生美拉德反应，氨基酸的种类、结构不同会 导致反应速度有很大的差别，比如：氨基酸中 氨基在ε-位或末位，比α-位反应速度快；碱性氨 基酸比酸性氨基酸反应速度快。
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一、Maillard反应
♫♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段 和终止阶段
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（一）初始阶段
♫还原糖与氨基化合物反应经历了羰氨缩合和
分子重排过程。首先体系中游离氨基与游离羰基 发生缩合生成薛夫碱，它不稳定随即环化为N葡萄糖基胺。N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过 阿马道莱分子重排生成果糖基胺（1-氨基-1-脱氧 -2-酮糖）。
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♫有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食 品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、 制作红茶等， ♫有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例 如果蔬贮存加工时的褐变。 ♫若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变； 若没有酶参与，则是非酶褐变。
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第一节 非酶褐变 （No－enzymic Browning）
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♫糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦 芽酚等，具有焦糖香。 ♫焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工 艺的焦糖等电点亦不同，多在pH3.0～6.9之间 。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例 如在pH4～5的饮料中，若使用等电点pH4.6的 焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。
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三、抗坏血酸褐变作用
3. 蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素 （ pH 3-4），用于啤酒和其他酒精饮料。
注意：天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的焦糖含4-甲基 咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫 生法规定添加量不得超过200 mg/kg。
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（二）活性醛的形成
糖在强热作用下裂解生成一些醛类 物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类 物质性质活泼，故又称活性醛。醛类物 质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑 褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛 类物质还可与其发生Maillard反应。
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（一）焦糖素的生成
铵盐、柠檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可 作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖 色泽、溶解性和等电点。
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商业上生产的三种焦糖色素
1. 亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素 （pH 2-4.5）。
2. 蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂 （pH 4.2-4.8），并含有带正电荷的胶体粒子。
➢ 应用SO2 反应初期加入亚硫酸盐也可以有效控制褐变反应的 发生。硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。
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➢ 保持低pH值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。
➢ 低温 ➢ 除去一种反应物
可以用相应的酶类，比如葡萄糖转化酶，也可以 加入钙盐使其与氨基酸结合成不溶性化合物。
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二、焦糖化褐变 （Caramelization）
♫糖、糖浆直接加热到温度100℃以上时生成黑褐 色产物，称为焦糖化褐变或焦糖化作用。
♫焙烤、油炸食品等，适度的焦糖化褐变可赋予 良好的色泽和风味。焦糖还是一种食品添加剂。
♫焦糖化作用主要生成两类物质，一类是糖的脱 水产物，称焦糖或酱色（Caramel）；一类是糖 的裂解产物，如挥发性醛、酮等。
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焦糖溶液
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三、酶促褐变的控制
（一）热处理
♫热烫、巴氏消毒等热处理能使PPO失活。热 处理的温度、时间须适度。 ♫不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但90 ～95℃加热7s可使大部分氧化酶失活。
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（二）酸处理
♫ PPO的最适pH范围在6~7之间，pH值低于3时 ，PPO活性被抑制。
♫果蔬加工中常采用降低pH来抑制褐变，可使 用的酸有柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚硫酸等 。柠檬酸不仅可降低pH值，还能与PPO中的 Cu2+螯合，但单独使用柠檬酸时抑制褐变效果弱 ，通常与抗坏血酸或亚硫酸合用。抗坏血酸在酶 的催化下能消耗掉溶氧，从而具有抗褐变作用。
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（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理
♫ SO2及亚硫酸盐溶液在微酸性（pH≈6）条 件下对PPO的抑制效果最好，起作用的是游离 的SO2。 ♫ SO2抗褐变机制：抑制PPO活性，把醌还原 为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。
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赖氨酸
Lysine, Lys, K ε δ γ βα
ε-NH2
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2、温度
♫褐变反应受温度影响较大。一般30℃ 以上褐变较快，20℃以下褐变较慢。 温度每差10℃，褐变速度差3~5倍。 ♫酿造酱油时，提高发酵温度，酱油色 泽加深，这是因为发酵液中Maillard反 应速度随温度升高而加速。
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抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果 汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作 用。
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四、非酶褐变对食品质量的影响
非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食 品质量关系密切。
♫营养 ：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维 生素C损失。
♫风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质， 它们能赋予食品或优或劣的风味 。CO2产生， 会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉 等装罐密封，发生非酶褐变后会出现“膨听”现 象。
3、水分含量
♫中等水分含量（约10%～15%）时最 易发生，完全干燥时反应难以进行。 ♫奶粉、冰淇淋的水分应控制在3%以 下才能抑制其褐变。液体食品含水量 高，溶质浓度低，故褐变较慢。
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4、pH值 ♫ 稀酸条件下，缩合产物N -葡萄糖胺易水
解，不利于羰氨反应。碱性条件则有利于羰 氨反应。降低pH是控制Maillard反应的有效
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（二）中间阶段
果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。 1、果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛（Hydroxy-
methyl furural，HMF），又叫5-羟甲基-2-呋喃 醛。HMF的积累与褐变速度有很强的相关性， HMF积累后不久就可发生褐变。用分光光度计 测定HMF积累情况可作为褐变速度的指标。