第十二章含氮化合物1
合集下载
第十二章 含2氮化合物
N
H 3C
C2H5
N 103 H3C~105/s (室温)
H
H5C2
N
CH3
10
H
H
N H3C N CH3 H3C
N N CH3
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH=CH2 C6H5
CH3 N+ C2H5 CH2CH=CH2
11
sp3杂化,但含更多p 分
命名： 首先注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨：表示NH3以及由氨衍生的基团
CH3NH3 I碘化甲铵
+
(CH3CH2)4N+ Br溴化四乙铵
+
(CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
+
-
HOCH2CH2N(CH3)3 OH氢氧化羟乙基三甲基铵
14
二、物理性质 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有特 殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。6C以下的 胺通常都溶于水。 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊 气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒 性，某些芳香胺具有致癌作用。 三、化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和 亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺具有较高的 亲电取代反应活性。
含α-氢的硝基化合物可发生羟醛缩合、酯缩合反 应等。 2. 硝基对芳环上邻、对位取代基的影响 芳环上的亲核取代 ① 卤原子
Cl + NaOH
350~400C 20MPa
ONa
HCl
OH
Cl NO2
Na2CO3/H2O/ H
OH NO2
NO2
NO2
也可被烃氧基、氰基所取代。
3
卤原子活性：Cl ＞ Br ＞ I
硝基化合物PPT课件
C l C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C O O N a 蒸 - C 馏 O 2C H 3 N O 2 C l C H 2 C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C H 2 C O O子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学第十二章含氮化合物
2020/2/9
一 命名 1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
C H O 3N O 2
硝酸甲酯
C H C 2H O 2N O
亚硝酸乙酯
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
CH3NO2
NO2 CH3
CH3
硝基甲烷
2020/2/9
邻硝基甲苯
NO
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常 被用做炸药，如
R-CH2NH2 H2O2
RCH=N-OH
肟
R2NH H2O2
R2N-OH
羟胺
(CH3)3N H2O2
2020/2/9
(C H 3)3N - O 氧化三甲胺
3 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
+ C H C 3 H N 2 H 2 C H C 3 H 2 I
伯胺
C ( H C 3 H 2 N ) 2 H H . I
2020/2/9
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
2020/2/9
2020/2/9
3 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl 高温高压
+ H2O 催化剂
OH
Cl NO2
+ H2O Na2CO3
NO2
2020/2/9
OH NO2
+HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
第十二章胺重氮等含氮化合物
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
有机化学 第十二章 含氮化合物
胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2014-12-28
18
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2014-12-28 19
一些胺的pKb值
2014-12-28
20
①
脂肪胺的碱性大于芳香胺
脂肪胺 氨
芳香胺
2014-12-28
6
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P370)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
*注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳
Hofmann 消除的取向
2014-12-28
33
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 （决定于产物的稳定性）
H H3C CH2 CH ' CH X
H CH2 NaOC2H5 H3C CH2 CH CH
H CH2
主要
主要产物为双键上取代基最多的烯烃。
2014-12-28 34
Hofmann消除取向的解释 （决定于反应物的结构） 从β-氢的位阻和酸性的差别分析
1 含氮化合物的还原 2 酰胺的降解制备 3 氨或胺的烃基化
2014-12-28
50
1、 含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……
NO2 + 3H 2 NO2
Fe+HCl Ni 常温常压
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机化学含氮化合物
例：
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
第十二章 含氮有机化合物
CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
含氮有机化合物ppt课件
CH3CH2CH2NH2 CH 3CH 2NHCH 2CH 3 CH3CH2-N-CH 2CH2CH3 CH 3
丙胺
二乙胺
甲乙丙胺
2．对于氮原子上连接有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺，常 在脂肪烃基之前冠以“N-”或“N，N-”字：
NH CH3
CH 3 N CH3
N-甲基苯胺
N，N-二甲基苯胺
3．对于比较复杂的胺，常以烃为母体，把氨基作为取代 基来命名。例如：
O
O
N+OH-
OCH3
OCH3
学 习 结 束 ！
（一）尿素
尿素简称脲，白色结晶，熔点为133℃，易溶于水和乙醇。
O H2N C NH2
1.弱碱性
尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。
硝酸脲
2．水解反应
脲在酸或碱的催化下，加热时发生水解；在脲酶作用下， 水解反应在常温下就能进行。
CO(NH2)2 + H2O 脲酶 CO2 + 2NH3
O
CH3
H3C C O CH2 CH2 N+ CH3 OH-
CH3
(四) 肾上腺素和去甲肾上腺素
肾上腺素和去甲肾上腺素是肾上腺髓质分泌的激素。人工 合成的肾上腺素为白色结晶性粉末，无臭，味苦，极微溶于 水。肾上腺素分子中有酚羟基和甲氨基，具酸碱两性；具有 邻苯二酚结构，遇光和空气易氧化变质。
HO HO
CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3
CO(NH2)2 + H2O + 2HCl CO2 + 2NH4Cl
3．与亚硝酸反应
脲能与亚硝酸反应，生成氮气、二氧化碳和水
CO(NH2)2 + 2HNO2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十二章
第十二章：含氮化合物
§1 硝基化合物 §2 胺 §3 重氮和偶氮化合物
第十二章：含氮有机化合物
含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合 物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医 药的重要原料。
§1 硝基化合物
分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被 硝基取代后的产物。
中性还原 Ar-NHOH 苯胲
[H]
酸性还原 Ar-NH2 苯胺
碱性还原
[H]
Ar-N=N-Ar 偶氮苯
或Ar-NH-NH-Ar 氢化偶氮苯
-
NO2
NH2
Fe + HCl
还原剂：Zn、Fe、Sn + HCl
使苯环电子云密度降低，
② 硝基对苯环上其它取代基的影响 使C－Cl键极性-4-二乙胺基戊烷
季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。
+(C4H9)4N Br
+
-
(CH3)3N CH2CH3OH
四丁基溴化铵
三甲基乙基氢氧化铵
（溴化四丁铵）
（季铵碱）
NH3 —— 氨
-NH2 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺
R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
OH
Pka： 10
-
-
OH -NO2
8.28
-
OH -NO2
7.21
OH
NO2
Pka： 7.15
--
--
--
OH
OH
-NO2 O2N- -NO2
NO2
NO2
4
0.38
§2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 （伯胺或一级胺）
R-N-H （仲胺或二级胺） R
R R-N （叔胺或三级胺）
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面
CH3NHC2H5 甲乙胺
CH3CH2CH2-N
CH3 CH2CH3
甲乙丙胺
CH3 CH3
N-C2H5
二甲乙胺
芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。
NHCH3 N-甲基苯胺
N-CH2CH3 CH3 N-甲基-N-乙基苯胺
NHCH3 -Cl
3-氯-N-甲基苯胺
R4N C+ l -
二、胺的物理性质
1. 物理性质
① 物理状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。
丙胺以上为液态。
② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味
如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味 某些胺有肉腐烂时的嗅味
H2N(CH2)4NH2 丁二胺（称腐胺）
H2N(CH2)6NH2 己二胺（称尸胺）
叔硝基化合物没有α-H不反应。
由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有 一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。
pka
CH3-NO2
10.2
CH3CH2-NO2
8.5
CH3CH-NO2
7.8
-
CH3
③ 与羰基化合物缩合反应
具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与
羰基化合物发生缩合反应。
此Cl活性增强 OH
-
-
+ NaOH
360℃ 高压
-
Cl -NO2 + NaHCO3
130℃
-
OH -NO2
-- --
Cl -NO2 + NaHCO3
NO2
Cl
O2N-
-NO2 + NaHCO3
--
100℃
OH -NO2
NO2
OH
35℃ O2N-
-NO2
--
NO2
NO2
b）对酚酸性的影响
使苯环电子云密度降低，质子化倾 向增强
H3C-
复杂胺：
-N CH3 N,N-二甲基对甲基苯胺 CH3
比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，
以烃为母体。
CH3 NH2 CH3CHCH2CHCH3
CH3 CH3CH2CH-N-CH2CH3
CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-甲乙胺基丁烷
CH3 N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CHCH3
分类 R-NO2 脂肪族硝基化合物 Ar-NO2 芳香族硝基化合物
一、命名与结构
硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基， 烃作母体。
CH3CH2NO2 硝基乙烷
-
NO2 CH3-CH-CH3
2-硝基丙烷
CH3 CH3-C-CH3
NO2
2-甲基-2-硝基丙烷
---
--
CH3
NO2 对硝基甲苯
--
CH3 O2N- -NO2
NO2 2,4,6 -三硝基甲苯
（TNT）
Cl Cl-C-NO2
Cl
三氯硝基甲烷
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为：
如：CH3-NO2 μ=4.3D
① 沸点：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。
（比相应卤代烃和 亚硝酸酯高）
② 受热分解：多硝基化合物有爆炸性
R
+
R4N X
-（季铵盐）
按烃基不同分
脂肪胺 R-NH2
芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。
CH3NH2 甲胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH 2 苯胺
H2N
CH3
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH
乙二胺
二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
--
NO2
TNB 炸药
O2N- -NO2 m.p. 112℃
CH3 O2N- -NO2 TNT 炸药
m.p. 80.8℃
NO2 ③ 特殊结构：有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。
二、硝基化合物的化学性质
1. 脂肪族硝基化合物
① 还原
R-NO2 + H2 Ni R-NH2 + H2O
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
剧毒
③ 沸点
比分子量相当的醇低而比烷烃的高。
H弱 H R-N H-N-R
H胺
H强 R-O H-O-R
醇
同碳数胺的沸点大小：一级胺 > 二级胺 > 三级胺
④ 水溶性:
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 （CH3）3N
b.P.（℃） 48 36
3
低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分 子量增大，而水溶性降低。
常用还原剂：Fe 、 Sn 、 Zn + HCl
② 与碱反应（酸性）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢
溶于NaOH等强碱溶液。
O R-CH2-N
O
硝基式（假酸式）
OH
R-CH=N
NaOH
酸式 O
ONa R-CH=N + H2O
O
R2CHNO2 + NaOH
仲硝基化合物
（ R2CNO2 ）- Na+ + H2O
--
NaOH
-
＞Cδ =+Oδ -
-
R-CH2-NO2
R-CH-NO2
R-CH-C-O
NO2
H2O 或C2H5OH
-
--
R-CH-C-OH NO2
2. 芳香族硝化合物
① 硝基苯的还原 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。
这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。
Ar-NO2 一般还原：
第十二章：含氮化合物
§1 硝基化合物 §2 胺 §3 重氮和偶氮化合物
第十二章：含氮有机化合物
含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合 物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医 药的重要原料。
§1 硝基化合物
分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被 硝基取代后的产物。
中性还原 Ar-NHOH 苯胲
[H]
酸性还原 Ar-NH2 苯胺
碱性还原
[H]
Ar-N=N-Ar 偶氮苯
或Ar-NH-NH-Ar 氢化偶氮苯
-
NO2
NH2
Fe + HCl
还原剂：Zn、Fe、Sn + HCl
使苯环电子云密度降低，
② 硝基对苯环上其它取代基的影响 使C－Cl键极性-4-二乙胺基戊烷
季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。
+(C4H9)4N Br
+
-
(CH3)3N CH2CH3OH
四丁基溴化铵
三甲基乙基氢氧化铵
（溴化四丁铵）
（季铵碱）
NH3 —— 氨
-NH2 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺
R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
OH
Pka： 10
-
-
OH -NO2
8.28
-
OH -NO2
7.21
OH
NO2
Pka： 7.15
--
--
--
OH
OH
-NO2 O2N- -NO2
NO2
NO2
4
0.38
§2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 （伯胺或一级胺）
R-N-H （仲胺或二级胺） R
R R-N （叔胺或三级胺）
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面
CH3NHC2H5 甲乙胺
CH3CH2CH2-N
CH3 CH2CH3
甲乙丙胺
CH3 CH3
N-C2H5
二甲乙胺
芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。
NHCH3 N-甲基苯胺
N-CH2CH3 CH3 N-甲基-N-乙基苯胺
NHCH3 -Cl
3-氯-N-甲基苯胺
R4N C+ l -
二、胺的物理性质
1. 物理性质
① 物理状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。
丙胺以上为液态。
② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味
如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味 某些胺有肉腐烂时的嗅味
H2N(CH2)4NH2 丁二胺（称腐胺）
H2N(CH2)6NH2 己二胺（称尸胺）
叔硝基化合物没有α-H不反应。
由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有 一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。
pka
CH3-NO2
10.2
CH3CH2-NO2
8.5
CH3CH-NO2
7.8
-
CH3
③ 与羰基化合物缩合反应
具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与
羰基化合物发生缩合反应。
此Cl活性增强 OH
-
-
+ NaOH
360℃ 高压
-
Cl -NO2 + NaHCO3
130℃
-
OH -NO2
-- --
Cl -NO2 + NaHCO3
NO2
Cl
O2N-
-NO2 + NaHCO3
--
100℃
OH -NO2
NO2
OH
35℃ O2N-
-NO2
--
NO2
NO2
b）对酚酸性的影响
使苯环电子云密度降低，质子化倾 向增强
H3C-
复杂胺：
-N CH3 N,N-二甲基对甲基苯胺 CH3
比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，
以烃为母体。
CH3 NH2 CH3CHCH2CHCH3
CH3 CH3CH2CH-N-CH2CH3
CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-甲乙胺基丁烷
CH3 N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CHCH3
分类 R-NO2 脂肪族硝基化合物 Ar-NO2 芳香族硝基化合物
一、命名与结构
硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基， 烃作母体。
CH3CH2NO2 硝基乙烷
-
NO2 CH3-CH-CH3
2-硝基丙烷
CH3 CH3-C-CH3
NO2
2-甲基-2-硝基丙烷
---
--
CH3
NO2 对硝基甲苯
--
CH3 O2N- -NO2
NO2 2,4,6 -三硝基甲苯
（TNT）
Cl Cl-C-NO2
Cl
三氯硝基甲烷
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为：
如：CH3-NO2 μ=4.3D
① 沸点：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。
（比相应卤代烃和 亚硝酸酯高）
② 受热分解：多硝基化合物有爆炸性
R
+
R4N X
-（季铵盐）
按烃基不同分
脂肪胺 R-NH2
芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。
CH3NH2 甲胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH 2 苯胺
H2N
CH3
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH
乙二胺
二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
--
NO2
TNB 炸药
O2N- -NO2 m.p. 112℃
CH3 O2N- -NO2 TNT 炸药
m.p. 80.8℃
NO2 ③ 特殊结构：有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。
二、硝基化合物的化学性质
1. 脂肪族硝基化合物
① 还原
R-NO2 + H2 Ni R-NH2 + H2O
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
剧毒
③ 沸点
比分子量相当的醇低而比烷烃的高。
H弱 H R-N H-N-R
H胺
H强 R-O H-O-R
醇
同碳数胺的沸点大小：一级胺 > 二级胺 > 三级胺
④ 水溶性:
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 （CH3）3N
b.P.（℃） 48 36
3
低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分 子量增大，而水溶性降低。
常用还原剂：Fe 、 Sn 、 Zn + HCl
② 与碱反应（酸性）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢
溶于NaOH等强碱溶液。
O R-CH2-N
O
硝基式（假酸式）
OH
R-CH=N
NaOH
酸式 O
ONa R-CH=N + H2O
O
R2CHNO2 + NaOH
仲硝基化合物
（ R2CNO2 ）- Na+ + H2O
--
NaOH
-
＞Cδ =+Oδ -
-
R-CH2-NO2
R-CH-NO2
R-CH-C-O
NO2
H2O 或C2H5OH
-
--
R-CH-C-OH NO2
2. 芳香族硝化合物
① 硝基苯的还原 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。
这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。
Ar-NO2 一般还原：