第四章 解离平衡

第四章 解离平衡
4.1 电解质溶液 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱溶液的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡
4.1 电解质溶液
4.1.1 电解质与解离度 强电解质
电 解 质
弱电解质
理论上，强电解质在水中全部解离，如： NaCl → Na+ + Cl – HCl → H+ + Cl弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的。
在一定范围内,溶液的离子强度越大,
离子间的牵制作用越强，活度系数就
越小。
4.2 酸碱质子理论
酸碱理论的发展
酸碱电离理论（阿累尼乌斯 ）
酸碱质子理论（布朗斯特）
酸碱电子理论（路易斯）
4.2.1 酸碱质子理论
定义：凡是能给出质子（H+）的物质都是 酸，凡是能接受质子的物质都是碱。
酸
HCl
HAc
+ NH4

OH + HPO42 OH + H2PO4 OH + H3PO4
因为 K
Kw Kb,3 = 1.33×10–12 K a,1


b ,1
>
Kb,2

>
Kb,3

碱性 PO43 > HPO42 > H2PO4
Ka,1

Ka, 2
H2A Kb,2

Ka , 3
H 3A
当α很小时，1－α≈ 1
=a 2 cα K

Ka c


Ka c
由式子可以看出:
（1）解离度与弱电解质的本性有关。 （2）解离度与弱电解质浓度的平方根 成反比。 c↑→ ↓ 稀释c↓ → ↑ (3)解离度与温度有关。 上式同样适用于弱碱的离解，只需 将 K a 变为 K b
求0.1mol.L-1 NaAc 溶液的pH. 解: Ac – 和水存在质子转移平衡: Ac+ H2O ∵ ∵
（一）一元酸（碱）
HAc - Ac 一元弱酸

HAc + H2O

H3O+ + Ac
[ H 3O ][ Ac ] Ka [ HAc]
一元弱碱
H2O + Ac
HAc + OH
[ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
Ka Kb [H3O ][OH ] Kw

K

称为水的离子积常数
K w的意义：
一定温度时，水溶液中 [H+]和[OH-]之积 为一常数。亦即任何物质的水溶液，不论是 酸性、中性还是碱性，都是同时含有H+和 OH-，只不过是它们的相对含量不同而已， 但在同一溶液中 +]· -]= [H [OH K w

4.2.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
=
H+ + 碱
H
+
+
+
+
Cl
Ac
-
H
H
+
+
NH3
+
H2PO4
-
H
+
HPO4
2-
[Al(H2O)6] 3 +
H
+
+
[Al(H2O)5OH]
2+
处于上述等式两边中的一对酸和碱，互称 为共轭酸碱。彼此通过一个H+（质子）联系 在一起的一对酸和碱，称为共轭酸碱对。
Cl- 是 HCl 的共轭碱 HCl 是 Cl- 的共轭酸 HCl- Cl-称为共轭酸碱对
4.3.4.两性物质的溶液
NaHCO3是两性物质, HCO3-既作酸又作 碱，在溶液中存在下列平衡：
_
(1) HCO3
_
H
+
2+ CO 3
(2) HCO3
+
H2O
H2CO3
+
OH
-
由于在1式中生成的H+ 与2式中生成的OH互相中和,促使两反应向右,生成较多的CO3-和 H2CO3,且两浓度近似相等
Ka,HAc 1.76105
HAc +OH Kb, Ac Kw 5.7 1010 K a, HAc
Ac 为一元弱碱,按一元弱碱的公式计算.
∴
C

K b , Ac
＞380

[OH ] C K b, Ac
pOH=5.12 pH=14-5.12=8.88
当酸(碱)解离出的 [H+] ≤10–6 mol/L([OH-] ≤10–6 mol/L) 时, 水的解离不可忽略.
求1.0×10-8 mol· -1 HCl溶液的 L pH 解: 若按强酸计算 pH=8 显然不成立 因酸溶液浓度很低, 需考虑水的解离 H2O H+ + OHx+1.0×10-8 x
越强。 Ac+ H2O HAc + OH –
[ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
性越强。
K b 称为弱碱的离解平衡常数。K b 越大，碱

4.2.4 水的离解平衡（水的质子自递反应）
水的质子自递反应
+
H2O
+
HO 2
HO 3
+
OH-
质子自递反应:发生在同种溶剂分子之间的 质子传递作用，称之。
c/ K a = 0.1/1.76×10–5 380 [H+] = ( K a c)½ = (1.76×10–50.1)½ = 1.33×10-3 mol/L
(1)
K a = 1.0 10-5/1.76×10–5< 380 (2)c/
不能简化计算 [H+] = {– K a ± ( K a + 4·K a · c)½} ÷ 2 [H+] = 7.16 10-6 mol/L
1.酸和碱既可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 2.共轭酸碱对中酸越强，共轭碱越弱；反之， 酸越弱，共轭碱越强。 3.有些物质如H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4等既能给出质子又能接受质子，称之为两性物 质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。
4.2.2 酸碱反应:
一切包含有质子传递过程的反应称为酸碱反应
HAc
+
H2O
H3O+
可简写为
解离 分子化
+ Ac
-
HAc
H
+
+
Ac-
当 V离解 = V分子化 达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。
平衡时，弱电解质的解离程度称为解离度。 用α表示：
已解离的分子数 α = ————————— × 100% 解离前的总分子数
1、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓 度的不同电解质，其解离度不同；电解质 越弱，解离度越小。 2、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度 愈小，解离度愈大。 3、解离度的大小与溶剂有关。
= 7.52×10–3
因为 Ka,1 > Ka, 2 > Ka,3 酸性 H3PO4 > H2PO4 >HPO42
① PO4 3 + H2O ② HPO42 + H2O ③ H2PO4 + H2O

Kw Kb,1 = 4.55×10–2 K a ,3 三级解离常数 K K w = 1.61×10–7 b, 2 K a,2
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。







例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4

Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
离。因此, 溶液中的[H+]可按第一步解离近 似计算。若 C K ＞380
a ,1
c) [H+] ＝ ( Ka,1· ½ [HCO3- ] ≈ [H+]
[CO32-] =Ka, 2 Ka, 2 ， 可见, 二元弱酸阴离子浓度数值上等于 而与c无关, 但[HCO3- ]、[H+]受c影响较大

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（二）多元酸（碱）
① H3PO4 + H2O ② H2PO4 + H2O ③ HPO4 2 + H2O

H3O+ + H2PO4 H3O+ + HPO4 2 H3+O + PO4 3
有三级解离常数



Ka,1 Ka, 2 = 6.23×10-8 Ka,3 = 2.20×10–13
若按 [H+] ＝ ( K a c)½ 公式计算 则 [H+] = 1.33 10-5 mol/L > c显然不合理
弱酸(碱)溶液的解离度
初： 平：
HA c c – cα
H+ 0 cα
+
A0 cα
[ H ] [ Ac ] (c ) 2 c 2 Ka [ HAc] c c 1
Kb,3


HA2-
Kb,1
A3-
Ka,1
Kb,3 = Ka,2 Kb,2 = Ka,3 Kb,1 = K w





4.3 酸碱溶液的解离平衡 4.3.1 强酸(碱)溶液
pH= – logaH+ pH= – log[H+] pOH= – logaOH– pOH= – log[OH–]
直接由强酸或强碱溶液的活度或浓度计算pH
b α称为活度（有效浓度），为活度系数，
c
c

或 b

c为物质的量浓度，b为质量摩尔浓度。
4.1.4 离子强度（I）
I = ½×( b1z12 +b2z22 +……+ bizi2 ) = ½Σbizi2 ≈ ½Σcizi2 式中：bi — 各离子的质量摩尔浓度 ci —各离子的物质的量浓度 zi —各离子所带的电荷数
强酸的解离 弱酸的解离平衡 弱碱的解离平衡
中和反应
弱酸盐的水解
弱碱盐的水解
酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从 酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。
4.2.3 酸碱的强弱
HAc + H2O


H3O+ + Ac –
[ H 3O ][ Ac ] Ka [ HAc]
K a 称为弱酸的离解平衡常数。 a 越大，酸性 K
上述方程式简写为: H2O
H + + OH-
实验测得295K时1L纯水中有10 -7 mol H2O 解离 ∴[H+]=[OH-]=10 -7 mol.L-1 根据化学平衡原理 [OH K =[H+]· -]/[H2O] ([H2O]视为常数) ∴
K

[H2O]=
[OH K w =[H+]· -]=10-14
pH = 6.97
4.3.2. 一元弱酸(碱)溶液
HA + H2O H2O + H2O H3O+ + A H3O+ + OH
当 CK a ≧20 K w , 水解离出的H+可忽略
HAc + H2O 初始 c 平衡 c [H+]
H3O+ + Ac 0 0 [H+] [A–]
所以 K a = [H+]2/(c [H+]) [H+]2 + K a · +] K a · = 0 [H c
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
百度文库
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：

HCl
H+ + Clx+ 1.0×10-8
x K w = [H+][OH-]=(x+1.0×10-8) · x2 + 1.0×10-8 · x – Kw = 0

x = {- 1.0×10-8±[(1.0×10-8)2 + 4· W]½}÷2 K 解得 故 x = 0.95×10-7 [H+] = 1.05×10-7
4.3.3. 多元弱酸(碱)溶液
如

H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3-
Ka,1 = [H+][HCO3- ]/[H2CO3] = 4.310-7

HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
Ka, 2 = [H+][CO32-]/[HCO3-] = 5.610-11
一般 Ka,1 >> Ka, 2 ，H+主要由第一步解离产生, 且第一步解离出的H+抑制第二步HCO3-的解
[H+]

= {– K a ± ( K 2 +4 K a · ½}÷2 c) a

当c/ K a ≥ 380, 酸的解离度小于5%,c [H+] c
c) 那么 [H+] = ( K a · ½ 最简式(误差<2%)
计算下列HAc溶液的[H+]: (1) 0.10mol· -1 L (2)1.0×10-5mol· -1 L 解: