有机硅改性聚酰亚胺的合成研究

聚合反应 在特制的反应容器中， 准确称量 0.09 mol 的 ODA 和 0.01 mol 的 SiDA， 加入到适量的 DMAc 中， 室温下 全部反 搅拌溶解后， 少量多次加入 0.1 mol 的 ODPA， 得到橙黄色均匀的聚酰胺酸硅氧烷树 应后， 搅拌 2 h， 脂溶液。取部分溶液涂于载片上， 阶梯升温到 250 ℃， 完成酰亚胺化，得到黄色透明的有机硅改性聚酰亚胺 薄膜。 2.3 聚酰胺酸溶液特性黏度的测定 用乌式黏度计测定聚酰胺酸溶液的特性黏度。通 过测定聚酰胺酸溶液的流出时间 t 和纯溶剂的流出时 间 t0，计算溶液的相对黏度 ηr=t/t0 和增比黏度 ηsp= （tt0 ） / t0， 并计算聚酰胺酸的特性黏度[η]： [η]=lnηr /c 式中： c— ——待测溶液的浓度。 试验中，根据投料量计算所得聚酰胺酸的理论浓 度，然后采用稀释法将合成所得的聚酰胺酸溶液稀释 至 c 为 0．5 g/dL 左右。试验温度为 25 ℃， 采用乌氏黏 度计， 毛细管直径为 0．5 ~ 0．6 mm。 2.4 聚酰胺酸薄膜的制备及酰亚胺化过程 将聚酰胺酸硅氧烷溶液均匀地涂覆于干净的玻璃 板上， 将样板放入烘箱中， 室温状态下放置 2 h 后逐步 加热升温： 80 ℃， 0.5 h→120 ℃， 0.5 h→150 ℃， 0.5 h→ 2.2
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Dec．2010 Vol．13 No．12
有机硅改性聚酰亚胺的合成研究
蒋晓忠
（哈尔滨化工研究所， 哈尔滨 150020 ） 摘 要： 以双端氨基四甲基硅氧烷和芳香族二胺组成混合二胺，与芳香族四酸二酐反应得到有机硅改性聚 酰亚胺溶液， 经过热酰亚胺化得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜， 并对其性能进行了研究。 关键词： 有机硅氧烷；聚酰亚胺；合成研究 中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1007－9548 （2010 ） 12-0009－03
《江西建材》 简介
《江西建材》 杂志是江西省唯一的综合性建材科技期刊， 由江西省建材集团公司主管， 江西省建筑材料工业科学研究 设计院主办， 江西省经贸委综合行办建材处协办。主要报道 国内外建材及相关行业科研成果 、 生产与管理经验、 行业发 展动态、 新工艺、 新技术、 新产品， 突出先进性与实用性。 本刊为季刊， 国内外公开发行。 发行对象主要为： 行业主 建材企业、 图书馆、 科技情报所、 高等院校等， 是江西 管部门、 省建材工业对外宣传的窗口， 是企业宣传推广产品及提高品 牌知名度、 树立企业形象有着相当影响力的传播媒体。 联系地址： 南昌市何坊西路 355 号； 0791- 5236185 （兼传真 ） 电话： 联系人： 李晓春 户名： 江西省建筑材料工业科学研究设计院 账号： 745 700 405 108 091 001 开户行： 中行何坊西路支行 E- mail： jxjiancai@
表2 酸酐单体 联苯二酐 均苯二酐 胺单体 二苯二胺 二苯二胺 芳香族四酸二酐的性能对比 耐热性 /℃ 280.5 279 274 265 ＞260 黏结力 /kPa 686~882 588~784 1 176~1 470 784~882 1 960~2 450 1 2 透明稍脆 透明， 脆 透明光亮 柔韧性 薄膜状态 /mm
表 1 PAA 的特性黏度与溶剂的关系 溶剂 DMAc NMP 溶剂流出时间 /s PAA 流出时间 /s 178.35 263.72 325.42 428.16 PAA 特性黏度 /dL · g- l 2.42 1.67
聚酰亚胺虽然综合性能较好， 但固体含量较低 （最 大能达到 15%） ， 在使用中， 施工次数过多， 使用起来 不太方便。 在有机硅改性聚酰亚胺的合成过程中，以硅氧烷
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3.1
结果与讨论
有机硅改性聚酰亚胺的合成原理 通常聚酰亚胺合成的工艺路线：由等物质量的芳 香族四酸二酐和芳香族二胺反应生成高相对分子质量 的能溶于极性溶剂的预聚体— ——聚酰胺酸，然后在加 反应方程式见 热作用下脱水环化缩聚， 生成聚酰亚胺。 图 1。
二胺取代部分芳香族二胺进行共聚反应。由于有机硅 氧烷二胺与芳香族四酸二酐的反应活性高于芳香族二 胺， 当芳香族四酸二酐加入到 2 种二胺混合的 NMP 溶 液中时， 立即出现白色的絮状物质， 这是四酸二酐与有 机硅氧烷二胺反应生成的低聚体。 随着反应的进行， 共 [2] 聚物分子链的形成和增长， 会溶解于 NMP 中 。反应 方程式见图 2。 试验中发现，如果芳香族四酸二酐采用一次加入 的方法加入到体系中时， 得到的薄膜脆性较大。 采用少 量多次投料时， 得到的薄膜均匀， 韧性好。所以在合成 时， 应采用多次投料的方式。 3.2 溶剂体系对聚酰胺酸特性黏度的影响 采用 DMAc 和 NMP 作溶剂， 其它条件不变， 聚合 ） 溶液的特性黏度对比见表 1。 所得聚酰胺酸 （PAA
由表 3 可以看出， 随着有机硅含量的增加， 共聚物 力学性能及热稳定性都有规律的明显降低 。所 的 Tg、 以在应用时， 应根据不同的使用环境和工艺要求， 控制 有机硅的加入量。
4 结语
硅氧烷的引入使得共聚物具有优良的热稳定性和 力学性能， 并且变得可溶， 易加工而且还能提高材料的 韧性， 降低 Tg， 加宽材料的使用温度范围， 改善材料的 黏结性能。此外， 聚酰亚胺的抗冲击性能、 耐湿性和表 面性能也因硅氧烷的引入而得到明显的改善。硅氧烷 的引入明显地改善了聚酰亚胺的施工性能，但是这也 使得其耐温性和热氧化稳定性有所下降[4]。 参考文献：
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185 ℃， 0.5 h→210 ℃， 1 h→250 ℃， 2～3 h。 然后关闭电 源， 自然冷却至室温， 水煮脱膜， 得到聚酰亚胺硅氧烷 薄膜。 2.5 薄膜的力学性能测试 将所制得的干燥薄膜用刀片裁成 2 mm × 30 mm 的窄条，然后采用 DxLL-20000 电子拉力实验机对薄 膜窄条进行拉伸测试，拉伸速率为 5 mm/min，夹距为 10 mm。
2
2.1
试验部分
主要原料 主要原料： 4， 4 － 二氨基二苯醚 （ODA ） ， 经乙醇重 结晶； 3， 3＇， 4， 4＇－二苯醚四酸二酐 （ODPA ） 、 3， 3＇， 4， 4－ 二苯酮四酸二酐 （BTDA ） ， 加热干燥脱水； 双氨丙基四 甲基硅氧烷 （SiDA ） ， 自制；N － 甲基吡咯烷酮 （NMP ） 、 N， N-二甲基乙酰胺 （DMAc ） ， 分析纯。
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薄膜状态， 不仅有较多的气泡， 还有部分薄膜出现爆裂 和粉末现象。而阶梯式升温则没有类似现象出现。 从较低的温度下以阶梯式方法加温，体系中的溶 剂逐渐蒸发，聚合物分子中脱出的微量水通过与溶剂 的作用， 随着溶剂蒸发， 使聚合物的相对分子质量和分 布稳定。 经过多次闭环温度试验，最终得到环化成型控制 温度： 80 ℃， 0.5 h → 120 ℃， 0.5 h → 150 ℃， 0.5 h → 185 ℃， 0.5 h → 210 ℃， 1 h→250 ℃， 2～3 h 3.4 芳香族二元酸酐的选择 由于在二酐分子中引入了柔性基团 （—CO—和 —O—键） ， BTDA 和 ODPA 不仅保持了聚酰亚胺的刚 耐热性和化学稳定性， 又提高了溶解性和熔融流动 性、 [3] 性， 改善了其加工性能 。BTDA 与 OPDA 的混合酸酐 与其它材料的性能的试验数据对比见表 2。
[1] 丁孟贤， 何天白．聚酰亚胺新型材料[M]．北京： 科学出版社， 1998． [2] 来国桥， 幸松民.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京： 化学 2010. 工业出版社， [3] 丁孟贤 . 聚酰亚胺： 化学 、 结构与性能的关系及材料 [M]． 北 2006. 京： 科学出版社， [4] Koton M M，Kudr Iavtsev V V，Svetl Ichnyvm. Polyimides: synthesis，characterization and applications [M]. New York: Plenum Press，1984. —— —— —— —— —— —— —— —— —— — 收稿日期：2010-06-06
从表 l 可以看出， 相对于 NMP， 在 DMAc 溶剂体 系中聚合所得 PAA 的特性黏度较大。原因是 NMP 溶 剂本身的表观黏度比 DMAc 大很多， 这很容易从纯溶 剂的流出时间对比出来。因此反应时后来加入的二酐 在 NMP 中的扩散速率较慢，使得在相同的反应时间 内， 二酐在 NMP 中没有与二胺充分反应， 使所得 PAA 的特性黏度较小。因此采用 DMAc 作为溶剂， 并且采 用 DMAc 在价格上也有优势。 3.3 环化成型温度的控制 通过加温的方法来实现分子内环化成型。通过加 温来提供能量，使分子链上的羟基和仲氮原子上的氢 以水的形式脱除，达到分子内闭环。试验中，分别于 160 ℃、 180 ℃、 200 ℃、 220 ℃开始加温固化成型， 观察
联苯二酐 二苯醚二胺 均苯二酐 二苯醚二胺 混合二酐 二苯醚二胺
混合酸酐与二苯醚二胺的反应体系的耐热性超过 250 ℃， 黏结力强， 薄膜状态良好。 工业级的 BTDA 和 OPDA 的纯度在 98.5% 左右， 不能达到合成要求 , 因此首先将 BTDA 和 OPDA 在 120 ～ 150 ℃ 下进行干燥脱水， 酸酐极易吸水， 精制后 密封待用； 溶剂先加入少量的干燥分子筛进一步脱水。 3.5 有机硅改性聚酰亚胺的性能 通过试验发现， 在聚合物中， 有机硅氧烷的含量不 同， 聚合物的性能也有一定的变化， 见表 3。改性后的 溶液黏度较小，施工工艺性较传统的聚酰亚胺溶液有 了很大的提高。由于主链结构中引入了有机硅氧烷链 节， 降低了吸湿性， 也提高了对玻璃 、 不锈钢等难黏材 料的黏结性能。
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引言
聚酰亚胺 （PI ） 是分子主链中含有酰亚胺基团的芳 杂环高分子化合物， 是一种性能优良的特种工程塑料， 因其具有突出的耐热性、 电学性、 化学稳定性以及机械 电子工业 、 光波通 力学性能， 被广泛应用于航空航天、 讯、 防弹材料以及气体分离等诸多领域。 由于聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺 环结构以及电子极化和结晶性，致使聚酰亚胺存在较 强的分子链间的作用， 引起聚酰亚胺分子链紧密堆积， 使得聚酰亚胺具有颜色较深、 不溶不熔、 难以加工成型 及介电性能差等缺点，使其在许多方面的应用受到很 大限制。为此，聚酰亚胺的改性研究又成为人们所关 注的焦点。在众多研究中，含硅聚酰亚胺以其在可溶 黏合性 、 吸湿性 、 电绝缘性等方面的优势 [1]越来越 性、 为人们所关注。本文对在聚酰亚胺主链上引入有机硅 氧烷链节的合成和性能进行了研究。