饮用水消毒副产物分析探讨

饮用水消毒副产物分析探讨

【摘要】饮用水消毒是控制水中致病茵、保障人类安全使用的重要技术手段，但因此而产生的消毒副产物却危害着人类的健康，直接影响饮用水的质量安全。本文探讨了近年来消毒副产物分析领域中常用的各种技术及检测方法，以供同行参考。

【关键词】饮用水；消毒副产物；分析

一、饮用水消毒副产物概述

1. 氯化消毒副产物

水的加氯消毒技术是水处理技术发展历史上一个重大进展。氯气消毒价格低廉、杀菌能力强，且持续时间长，多年来一直是饮用水消毒的首选药剂。目前在氯化消毒的饮水中已经监测到300多种DBPS，包括THMS、卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、三氯硝基甲烷、三氯乙醛等。随着DBPS研究的多方面展开，越来越多的DBPS 的毒性被认识到，一些国家和组织也不断对相关规定进行调整。

（1）MX及其同系物。尽管MX 在水中的浓度很低，但它能使TA100 菌株直接诱变，它的致突变性占饮用水突变活性的15%—57%，是现在已知的饮用水氯化消毒副产物中最重要的致突变性的物质。

（2）N-亚硝基二甲基胺。NDMA 是一种不易挥发的化合物，普遍存在于各类食品及工业制品中，为大家所熟悉。但它作为DBPs 存在于饮用水中是1998 年在加拿大安大略被发现的。由于对它的毒性也已广为研究，因此在水环境领域很快掀起了一股NDMA研究热。现在的研究还不能确定NDMA 是怎么形成的，但要形成NDMA 需要3个条件，即氯、无机物和胺。当用氯或氯胺给流动水消毒时，3种物质互相接触就会形成NDMA。USEPA 认为这种物质在极低的浓度就会致癌。

2. 臭氧消毒副产物

臭氧作为消毒剂的前景一度显得非常光明。它不会产生像THMs之类的卤代消毒副产物，却产生了包括醛类、酮类、羧酸、酮酸、腈类以及无机卤氧化物等的一系列产物。消毒时同样会产生有毒的副产物，当源水中Br- 的浓度稍高时，溴离子能取代氯离子主要生成溴代乙酸，溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的DNA损伤能力；另外溴酸盐具有强致癌性。

3. 二氧化氯消毒副产物

二氧化氯作为饮用水消毒剂始于1944年，与CI2消毒相比，CIO2具有更好的水溶性及更强的杀菌性能，并能明显改善水体的色度和口感。另外CIO2不会

随pH的升高而电离，适用的pH 范围较宽。CIO2是一种有选择性的氧化消毒剂，不会将Br- 氧化为BrO3- ，也不会与NH3或NH4+ 反应，因此是一种性能优良的消毒剂。但CIO2作为饮水消毒剂的安全性也应加以重视。根据毒理学研究，CIO2本身即是一种有毒化合物，不过一般认为低剂量的CIO2对动物和人体不会产生有害影响。CIO2消毒时产生的主要是无机副产物CIO2- 和CIO3- ，其中CIO2-会导致溶血性贫血症。

二、饮用水消毒副产物的分析方法

1.三卤甲烷（THMs）的分析

THMs是饮用水消毒过程中总量最多的DBPs，THMs包括氯仿（CHCl3），一溴二氯甲烷（CHCl2Br），二溴一氯甲烷（CHCIBr2），和溴仿（CHBr3）等。有研究显示，THMs会引发实验动物产生肿瘤，由于对健康的潜在危险，目前国际上包括我国在内许多国家都对饮用水中THMs的浓度进行了严格的规定。

US EPA推荐的许多标准方法都可用于饮用水中THMs检测。如EPA方法使用吹扫捕集与气象色谱联用（P&T—GC），使用光电离检测器（PID）来检测（P&T--GC/PID）；EPA方法推荐用P&T—GC与质谱联用（P&T—GC/MS）；EPA 方法使用LLE一GC/ECD来检测THMs。Zhao Ru—son等利用HS—LPME与GC/ECD联用检测THMs。Gary等使用可支持毛细管膜采样的探针（SCMS）与质谱联用，采用ECD检测器可实现THMs的在线检测。

THMs一般是指Cl—THMs和Br—THMs。当水中含有I一时，消毒剂作用会生成I—THMs。有学者认为I—THMs的毒性以及致癌性强于其氯代及溴代产物，对于I-THMs的分析方法主要有HS—GC/ECD，P&T--GC/ECD或P&T～GC/MS，LLE一GC/ECD或LLE一GC/MS，SPE或SPME与GC/ECD或GC/MS 联用，还有闭环萃取分析（CI、SA）与GC/MS联用等。

2.卤代乙酸（HAAs）的分析

HAAs是一类非挥发性DBPs，由于具有强毒性而受到广泛关注。HAAs共有9种，其中，EPA规定饮用水中需要控制的5种为：一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）和二溴乙酸（DBAA）。

检测HAAs的方法有很多，美国EPA批准并推荐的方法有EPA552.1、EPA552.2和6251B。这3种方法都是采用甲基叔丁基醚（MtBE）作萃取剂，以叠氮甲烷或酸化甲醇为酯化剂，基于溶解萃取、衍生化以及Gc/ECD分析技术。现在更多的是使用EPA Method 552.3，该法使用高纯度的MtBE作为萃取剂，用一二溴丙烷作为内标物，经过酸化甲醇衍生化后进入GC/ECD分析，该方法更为灵敏，尤其是对溴代三卤乙酸的检出限大大降低。

HAAs具有非挥发性，其检测方法分为两类：一类为衍生化法，它具有灵敏度高、准确性好、检测限低等优点，但衍生试剂对人体有害，其使用受到一定的

限制。另一类为直接测定法，包括液相色谱（LC）、离子色谱（IC）、毛细管电泳（CE）技术、电喷雾离子化质谱法（ESI—MS）等。葛元新等通过优化条件，建立了一种利用短程色谱柱快速测定饮用水中5种卤乙酸的Gc/ECD方法。Roongna—pa等利用分子印迹聚合物（MIPs）技术对HAAs实现了在线检测。Loos等用三乙胺作为离子对试剂，采用IC分析HAAs，其检出限为0.2～1.6ug/L。

3.卤代乙腈（HANs）的分析

HANs有4种主要形式：二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、溴氯乙腈（BCAN）和二溴乙腈（DBAN）。WHO规定DCAN的浓度不得高于20ug/L，DBAN不得超过70ug/L。对于HANs的毒性研究多集中于其遗传毒性，对于其致癌性的研究目前尚未见报道。

HANs的产生与消毒剂的氧化能力有密切关系，氧化能力高的消毒剂生成的HANs相对较少，且HANs的产生与气候温度也有关系，在气候干燥地区，源水的盐度和溴化物浓度较高，使HANs占消毒所产生的DBPs总比例也较高。Shang Chii等认为接触时间、消毒剂投加剂量、pH、温度和溴离子浓度等因素都会影响HANs的产生。对HANs的分析多采用US EPA方法所推荐的GC/MS方法。

三、结语

对于饮用水消毒副产物的分析，首先应建立选择性好、灵敏度高的检测方法，使分析方法规范化，增强不同方法间的可比性，同时进一步加强人体接触DBPs 的程度及指标、DBPs的健康风险评价等方面的研究，以便采取更好的饮用水中DBPs的控制措施，制定出切实可行的健康指标，更好地保障人体健康。

参考文献：

[1]焦中志，陈忠林，陈杰等.氯胺消毒对消毒副产物的控制研究[J]哈尔滨工业大学学报2005 11

[2]董丽丽，黄骏雄.饮用水消毒副产物及其分析技术[J]化学进展，2005 17