锂离子电池中Li^(+)扩散系数的测定方法

锂离子在LiVOPO_4中的扩散系数的测定

第32卷第1期吉首大学学报(自然科学版)Vol.32No .12011年1月Journ al of Ji shou Universit y (Nat ural Science Edit ion)J an.2011文章编号:1007-2985(2011)01-0085-03锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定*熊利芝1,梁凯2,何则强1,2(1.吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室,湖南吉首416000;2.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiVOP O 4中的扩散系数.结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOP O 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.关键词:扩散系数;LiVOP O 4;恒电流放电中图分类号:O614.111;T M912.9文献标志码:A锂离子电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源,也是我国能源领域重点支持的高新技术产业.锂离子电池以其高可逆容量、高电压、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视,被称为21世纪逆脱嵌的绿色电源[1].锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能可逆脱嵌的嵌入客体化合物.由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出,因此,锂离子在这些材料中的扩散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数.尤其对高功率型电池,动力学参数就显得更加重要.对于锂离子电池,常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法(GIT T)、电化学阻抗法(EIS)、电位间歇滴定技术(PIT T)和循环伏安法(CV)等[2-5].笔者在用流变相法制备新型锂离子电池正极材料LiV OPO 4[6-7]的基础上,用一种简单的方法测定了锂在LiVOPO 4中的扩散系数.1实验部分1.1LiVOPO 4的制备参照文献[6]制备LiV OPO 4前躯体:称取等物质的量的分析纯LiOHH 2O 、NH 4VO 3、H 3PO 4和柠檬酸,分别将LiOHH 2O,NH 4VO 3和柠檬酸溶于温水得到水溶液,然后将各水溶液与H 3PO 4混合.混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80左右形成蓝色凝胶.凝胶105真空干燥10h 得到蓝色干凝胶(LiVOPO 4前躯体).将此前躯体在强烈搅拌下加入到一定浓度的蔗糖水溶液中,于80维持搅拌至近干后置于管式炉中400和惰性气氛下预烧2h,然后再升温至650保温10h.随炉冷却,得到LiVO -PO 4/C 复合材料.1.2LiVOPO 4的表征采用X 射线衍射(XRD)对LiVOPO 4样品进行物相和结构分析;采用扫描电镜(SEM)研究LiVOPO 4*收稿日期:2010-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20873054);国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目子课题(2010AA065205);湖南省教育厅科学研究项目(10A098);生态旅游应用技术湖南省重点实验室开放基金项目(z 6)作者简介熊利芝(),女,湖南益阳人,吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室讲师,博士生,主要从事功能材料研究10stlv d0:1974-.样品的微观形貌.1.3锂离子扩散系数的测定将80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料.将浆料均匀涂在铝箔上,涂层的厚度约为100m.将涂好的电极片裁剪成面积为1cm 2的工作电极,在120下真空干燥12h 备用.测试电池采用常规的扣式电池,以金属锂箔为对电极,1.0molL-1LiPF 6的EC -DMC(体积比为11)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配而成.在扩散系数测定前对电池进行10次充放电循环以活化电池得到电化学性质稳定的电极.经活化后的电池在3.8~4.3V(相对Li/Li +)之间进行恒电流实验,实验设备为Land CT 2001A 电池测试仪,温度为25.根据文献[7],按照D/a 2(Q 0-i )=i/15(1)测定锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数.其中:Q 0是无界面扩散时的初始比容量(Ah/g);是间歇时间(s).根据(1)式,D/a 2的值可以通过测定直线i -i 的斜率而得到.此方法无需知道锂的浓度,也无需知道LiVOPO 4的表面积,简单方便.2结果与讨论图10.1C 时LiVOP O 4的放电曲线(1C=159MA/g)为了得到锂在放电过程的扩散系数,经活化的电极在较低的电流密度(0.1C~0.3C)下连续放电.间歇时间是指电极从4.3V 放电到3.5V(相对Li/Li +)所需的时间.0.1C 恒电流放电曲线如图1所示;i-i 曲线如图2所示.从图2可见,i 与i 具有很好的线性关系,直线的斜率di/d(i )的值为-0.196.根据(1)式计算得到D/a 2的值为1.30710-2s -1.图3为LiVOPO 4样品的扫描电镜图,球形LiVOPO 4颗粒的半径(a)为0.5m.因此,放电过程中锂在LiVOPO 4电极中的扩散系数为3.2710-11cm 2/s.采用同样的方法,可以计算得到D 为4.7810-11cm 2/s,大于放电过程的扩散系数.图2i-i关系曲线图3LiV OPO 4样品的扫描电镜对比本研究得到的锂离子扩散系数和相关文献报道的结果发现,本研究得到的扩散系数有一定的差别,但都在一个数量级上.文献[7]采用电位阶跃法得到的扩散系数为5.5210-11,文献[9]采用循环伏安法得到的扩散系数为-11这种差别可能是由于采用不同方法制备的样品的微观结构、热力学以及动力学性质不完全一样有关同时,不同的测试方法基于不同的理论背景,在得到扩散系数D 的计算公式时做了一定程度的简化86吉首大学学报(自然科学版)第32卷2.7910:..3结论采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiV OPO 4电极中的扩散系数.此方法不需要知道锂的浓度,也不需要知道LiVOPO 4颗粒的表面积,简单方便.计算结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOPO 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.参考文献:[1]TARASCON J M,ARM AND M.Issues and Cha llenges F acing Rechargeable Lithium Batter ies [J].Natur e,2001,414:359-367.[2]R ONCI F ,STALLWORT H P E,ALAMGIR F,et al.Lithium -7Nuclea r Magnetic Resonance and Ti K -Edge X -Ra y Absorption Spect roscopic Investigation of Electrochemical Lithium Inser tion in Li 4/3+xTi 5/3O 4[J].J.P ower Sources,2003(119/121):631-636.[3]ZAGH IB K,SI MONEAU M,ARM AND M,et al.Electrochemical Study of Li 4T i 5O 12as Negative Electr ode for L-i Ion Polymer Rechargeable Batter ies [J].J.Power Sources,1999(81/82):300-305.[4]ARIYOSH I K,YAMATO R,OH ZUKU T.Zer o -Str ain Insertion Mechanism of Li[Li 1/3T i 5/3]O 4for Advanced Lithium -Ion (Shuttlecock)Batter ies [J].Electrochim.Acta,2005,51(6):1125-112.[5]ANDRIIKO A A,RUDENOK P V,NYRKOVA L I.Diffusion Coefficient of Li +in Solid -State R echargeable Batter y Mater ials [J].J.Power Sour ces,1998,72(2):146-149.[6]何则强,熊利芝,吴显明,等新型锂离子电池正极材料LiVOPO 4的制备与表征[J].无机化学学报,2008,24(2):303-306.[7]XIONG L-i zhi,H E Ze -qiang.A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano -LiVOPO 4Cathode Materia l for Lith-i um Ion Batter ies [J].Acta P hys.Chim.Sin.,2010,26(3):573-577.[8]姚经文,吴锋,官亦标.尖晶石Li 4Ti 5O 12中锂离子的化学扩散系数的研究[J].无机化学学报,2007,23(8):1439-1442.[9]R EN M M,ZHOU Z,SU L W,et al.LiVOPO 4:A Cathode M aterial for 4V Llithium Ion Batteries [J].Journal of Pow -er Sources,2009,189(1):786-789.Determination of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium -Ion in LiVOPO 4XIONG L-i zhi 1,LIAN G Kai 2,H E Ze -qiang 1,2(1.Key Labor ator y of Ecot ourism s Application Technology,Hunan P rovince,Jishou 416000,H unan China;2.College of Chemistr y and Chemical Engineer ing,Jishou University,Jishou 416000,H unan China)Abstr act:A relatively simple galvanostatic method was used for the evaluation on the aver age chemical diffusion coefficient of lithium -ion in spinel LiVOPO 4pr epared by rheological phase method.The diffu -sion coefficient of lithium -ion was estimated to be 4.7810-11cm 2s -1and 3.2710-11cm 2/s forcharge and dischar ge,respectively.Key words:diffusion coefficient;LiVOPO 4;galvanostatic method(责任编辑易必武)87第1期熊利芝,等:锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定。

锂离子扩散系数的电化学测量方法课件

锂离子扩散系数的电化学测量方法课件
目录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
02
CATALOGUE
电化学测量方法基础
电化学测量方法的原理
测量原理
通过测量电极上电流或电位随时间的变化，利用相关公式计算锂离子的扩散系数。
实验装置
包括电解池、恒电位仪、恒流仪、数据采集系统等。
实验操作
将电极置于含有锂离子的电解液中，施加一定的电位或电流，记录相关电学参数。
电极反应动力学基础
数据采集与处理系统
选择合适的数据采集与处理系统，用于实时采集和记录实验数据。
实验步骤的设计与操作
准备电极和电解液
根据上述材料选择与准备要求，准备好电极和电解液。
02
组装电解池
将电极和隔膜放入电解池中，加入电解液，密封电解池。
01
03
启动实验
通过电化学工作站设置恒电位或恒电流条件，启动实验。
D= MSD ，其中 D 为锂离子扩散系数，M为锂离子迁移数，S为电极表面积，D为锂离子在电极材料中的平均自由程。
锂离子扩散系数的测量方法
交流阻抗法
通过测量电极系统的交流阻抗随频率的变化，推算锂离子在电极
材料中的扩散系数。
恒电位阶跃法
通过测量恒电位阶跃下电流响应随时间的变化，利用Cottrell方程计算锂离子的扩散系数。
实验结果的展望

锂离子扩散系数的电化学测量方法

C Li t
DLi
2CLi x 2
（1）
式中：x是从Li+从电解质/电极材料界面扩散进入电极的距离；
CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。根据相关文献可解上述方程：
4
CLi (x,t) Cs (Cs C0 )
0
{ 1 sin[(2n 1)x]exp[
电路的阻抗：
Z
R
jCd
1 1
Rct 1/ 2 (1
j)
实部：
虚部：
EIS技术测定扩散系数机理
低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：
消去，得：
Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角 /4(45)的直线。
EIS技术测定扩散系数机理
在频率ω足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。
目录
1
研究背景及意义
2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。
EIS技术测定扩散系数过程
电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
其中：
RΩ — 电解液和电极之间的欧姆电阻

AAAA-锂离子扩散系数的测定方法

收稿日期Received date :1998-10-21 收修改稿日期:1999-07-10 作者简介:王先友(1962年生),男(汉族),湖南省人,教授,博士后。

Biography :WANG Xian-you (born in 1962),m ale,profes sor,postdoctor .·综述·锂离子扩散系数的测定方法王先友1,　朱启安1,　张允什2,　袁华堂2,　阎　杰2,　宋德瑛2(1.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105; 2.南开大学新能源材料化学研究所,天津300071)摘要:锂离子电池在充/放电过程中,主要的电极反应是锂离子在正极或负极材料中的嵌入与脱嵌。

因此锂离子在正、负极材料中的扩散系数是一个重要的指标。

本文介绍了用电化学方法测定锂离子电池正负极材料中锂离子扩散系数的方法,重点讨论了电流脉冲驰豫技术(CPR )、交流阻抗技术(A C)、电位阶跃技术(PSCA )和恒电流间歇滴定技术(GI T T )等,并对这些技术的应用范围和特性进行了比较和讨论。

通过分析和讨论认为,当扩散是该电极过程的控制步骤时,CP R 技术、CIT T 技术和PSCA 技术是非常适用的;A C 技术可通过频率容易地区分电极过程的控制步骤,但用AC 技术求扩散系数只适用于阻抗平面图上有W ar bur g 阻抗的情况。

关键词:锂离子电池;扩散系数;电化学方法中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-087X (1999)06-0335-04Measurement of ch emical diffusion coefficient of lithiu m -ionin cathode an d anode materials of Li -ion batteriesWANG Xian-yo u 1,ZHU Qi-an 1,ZHANG Yun-shi 2,YUAN Hua-tang 2,YAN Jie 2,SONG De-ying2(1.College of Chemistry and Chemic al Eng ineer ing ,X iangtan Univ er sity ,X iang tan H unan 411105,China ;2.Institute of N ew Ene rgy M ater ial Chemistry ,Nankai Univ er sity ,Tianj in 300071,China )Abstract :The principal electr ode r eaction during charg e/dischar ge process for Li-ion batteries is intercala-tion and de -intercalation of lithium ion in /fro m cathode or ano de m aterials .T hus ,the chemical diffusion coefficient of Li -ion at catho de or ano de materials is an important parameter .Electro chem ical m ethods form easur ing the chemical diffusion coefficient o f lithium (D Li ),e .g .,the curr ent pulse r elax ation m ethod (CPR),the electrochemical im pedance spectroscopy method (AC),the po tential step chronoamper omtry m ethod (PSCA )and the galvanostatic interm ittent titr ation technique (GIT T )w ere rev iew ed .Evaluatio n ,compariso n and discussion of the electrochemical methods in term s o f the experim ental results and pr omo -ting R &D o f Li-ion batteries w er e put emphasis o n.According to the analysis and discussio n abo ve,theCPR ,GITT and PSCA methods can be used to determine the diffusion coefficient efficiently w hen diffusion w or ks as contro lling rate step of the electrode reaction .T ho ug h AC m ethod can easily distiguish the con-trolling rate step o f electrode reaction,it can only be used to determine the diffusion coefficient when im pedance plot has Warburg im pedance.Key words :Li -io n batteries ;diffusion coefficient ;electro chem ical method 锂离子蓄电池具有高的电压、高的能量密度和长的循环寿命,克服了锂一次电池存在安全性差、寿命短的不足,成为一种市场潜力很大的新型电池而引起人们的关注。

恒电流间歇滴定法测试锂离子扩散系数的方法

恒电流间歇滴定法测试锂离子扩散系数的方法下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢!本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!恒电流间歇滴定法测试锂离子扩散系数的方法锂离子电池作为现代电子产品中不可或缺的能量来源，其性能的优劣直接影响了设备的续航能力和使用寿命。

GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数

GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数Li+在活性物质内的扩散是一个重要的反应过程，也是锂离子电池内部化学反应的限制环节，因此Li+扩散系数是锂离子电池活性物质重要的一个参数，扩散系数对锂离子电池倍率性能有着重要的意义，恒电流间歇滴定法（GITT）是一种重要的扩散系数测定方法。

GITT方法假设扩散过程主要发生在固相材料的表层，GITT方法主要有两个部分组成，其中第一部分为小电流恒流脉冲放电，为了满足扩散过程仅发生在表层的假设，恒流脉冲放电的时间t要比较短，需要满足t< 2/D ，其中L为材料的特征长度，D 为材料的扩散系数；第二部分为长时间的静置，以让Li +在活性物质内部充分扩散达到平衡状态。

下图为一个典型的GITT测量扩散系数的过程，采用的电池为1.2mAh的扣式电池，正极材料为NCM，测试前首先将电池充电到100%SoC，然后按照0.1C放电15min，然后静置30min，每次放电大约相当于2.5%的SoC，因此总计能够进行40次循环，由于金属Li负极对于电池电压变化的影响非常小，因此测试过程中的电压变化主要来自于NCM材料，也就是说采用该方法得到的扩散系数主要反应正极材料NCM的扩散系数。

完成了测试后我们就需要利用上面得到的数据对NCM材料的扩散系数进行计算，这其中我们主要关心4个电压数据，一个是脉冲放电之前的电压 V0；一个是恒流放电瞬间电压V1，V0与V1之间的差值主要反应的是电池内部的欧姆阻抗和电荷转移阻抗等对电压变化的影响；一个是恒流放电结束时的电压V2，主要是由于Li+扩散进入到NCM材料内部引起的电压变化；一个是在静置后期的电压V3，这主要是Li+在活性物质内部进行再扩散，最终达到稳态导致的活性物质的电压变化。

根据上面得到的数据，以及费克第二定律我们可以采用下面所示的公式进行计算Li+在锂离子电池内的扩散系数。

上式中nM为摩尔数量，VM为摩尔体积，S为界面面积，t为放电脉冲持续时间，如果我们假设NCM颗粒为刚性小球，半径为Rs则上式可以转化为下式2。

测定Li_扩散系数的几种电化学方法

１．２电位阶跃技术（ＰＳＣＡ）
电位阶跃技术是电化学研究中的一种常用方法，亦可用于测定锂离子在电极材料嵌入过程中的扩散系数［６－８］。该方法简单易行，只需从恒电位仪上给出电位阶跃信号，记录电池在电位阶跃过程中暂态电流ｊ（ｔ）随时间ｔ的变化，根据ｊ（ｔ）－ｔ－１／２曲线的斜率即可计算锂离子扩散系数ＤＬｉ。锂离子在正极材料
式中：Ｖｍ— —— 摩尔体积；ｄＥ／ｄｘ— —— 电压－组成曲线上某点的斜率；ｎ— —— 电荷转移数；Ｆ— —— 法拉第常数；Ｓ— —— 电解液与电极之间的接触面积；ＤＬｉ— —— 锂离子扩散系数；Ｌ— —— 电极厚度。
所以：
式中：ａ— ——粒子半径；ｒ— ——粒子中某点到中心的距离；Ａ— ——粒子表面积；ｊ（ｔ）— ——扩散电流密度； $— ——电位阶跃时间。
式中：Ｒ— —— 气体常数；Ｔ— —— 绝对温度；Ｃ— —— 电极中锂的浓度；处理后的Ｗａｒｂｕｒｇ系数公式避免使用ｄＥ／ｄｘ值，能够迅速、方便地计算锂离子在电极材代初日本索尼公司率先推出商品化的锂离子电池以来，由于其具有工作电压高、比能量高、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，被大量应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备。锂离子电池的正负极材料绝大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物，充放电过程中的主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出／嵌入，因此测定锂离子在正负极材料中的扩散系数具有非常重要的意义。测定Ｌｉ＋扩散系数的电化学方法主要有交流阻抗技术（ＡＣ），电位阶跃技术（ＰＳＣＡ），恒电流间隙滴定技术（ＧＩＴＴ）和电流脉冲驰豫技术（ＣＰＲ）等。本文将对各种方法的特点进行比较和讨论。

锂离子固相扩散系数课件

扩散系数的大小决定了锂离子在电极材料中的迁移速率，过快的扩散速度可能导致锂枝晶的形成和生长，从而引发电池短路等安全问题。因此，通过测量和评估锂离子固相扩散系数，可以评估电池的安全性能和潜在风险。
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步，研究者们通过更加精确的测量方法获得锂离子在固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能的关键参数，通过优化扩散系数可以提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以优化电极材料的制备工艺，改善电极的结构和组成，提高电极的离子传导能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离子固相扩散系数的影响。

锂电池Li扩散系数测量

实战案例 | CITT 法测量锂电池Li 扩散系数1、CITT 测试方法(1)锂电池先以0.2 C 5A(C5是表示5小时率放电容量)电流充电/放电一次，电压范围为:放电截止电压2.75V 、充电截止电压4.2V ，然静止1h 后测量开路电压U OCV ；(2)CITT 容量法测试以静止后的开路电压为起始测试电压，先恒流CC 充电至3.5V ，然后在3.5V 恒压充电至电流趋向于0（0.01 C 5A ），电池内部电化学环境趋于稳态；(3)重复步骤（2），逐步充电到4.2V 。

其中CC-CV 充电的电压间隔大小可根据情况调整，每一次CITT 容量测试完毕后，在0.2 C 5A 放电至2.75V ，然后再进行下一循环的CITT 测试。

21 h 的C/LiNiMnCoO2电池在0.2 C 5A 恒流充电电流下测得的一次CITT 曲线2、锂离子扩散理论模型本实验根据球形扩散模型,恒压-恒流充电容量比值q 可以表示为：q =ξ15−2ξ3∑1a j 2∞j=1EXP(−a j 2ξ) ……[ 公式1 ]ξ=R 2(D ∗t G)⁄ ……[ 公式2 ] ξ无量纲；R 为颗粒半径，cm ；t G 为恒流充电时间，s ；D 为固相扩散系数，cm2/s ；3、数据分析将[公式1]、[公式2]在不同q值范围内通过最小二乘法对ξ进行线性拟合，最后得到的D=f(q)的系列方程，只要测试出颗粒半径R、CC-CV充电容量比值q以及恒即可得到扩散系数D。

流充电时间tG注：天然石墨材料半径取11-12um，人造石墨16um，磷酸铁锂材料取5-6um，锰酸锂8um，NCM材料半径5-6um（具体要根据当时材料实际的数据）。

锂离子扩散系数的电化学测量方法

04
实验设计与操作
实验材料的选择与准备
01
锂离子电池
选择性能稳定、循环寿命长的锂离子电池作为研究对象。
隔膜
选择具有良好离子传导性和机械强度的隔膜，如聚烯烃隔膜。
03
02
电解液
选择合适的电解液，保证锂离子在其中的高迁移率。
实验前准备
确保所有实验材料清洁、干燥，并按照实验要求进行预处理。
04
锂离子扩散系数的测量意义
通过测量锂离子扩散系数，可以评估电极材料的锂离子传导性能，为电极材料的优化设计和改进提
供依据。
锂离子扩散系数的测量结果可以用于电池性能的预测和模拟，有助于深入理解电池的工作机制和
性能特点。
锂离子扩散系数的测量还有助于电池制造过程的监控和质量控制，
提高电池的一致性和可靠性。
锂离子扩散系数的测量方法简介
电化学方法
通过测量电极材料在施加电场下的电流响应或电位变化，利用相关公式计算锂离子的扩散系数。
核磁共振技术
利用核磁共振技术测量电极材料中锂离子的运动速度，从而推算锂离子的扩散系数。
X射线衍射法
通过观察电极材料在充电过程中的结构变化，结合锂离子的扩散行为，计算锂离子的扩散系数。
实验设备的选择与操作
电化学工作站
用于测量电池的电化学性能，如开路电压、循环伏安曲线等。
恒温设备
保持实验温度恒定，试系统
用于控制电池的充放电过程，监测电池的电压、电流等参数。
操作要求
熟练掌握各种设备的操作方法，确保实验数据的准确性和可靠性。
实验步骤的设计与操作
恒电流间歇滴定法（GITT）
总结词
恒电流间歇滴定法是一种通过间歇地向电池充电或放电来测量锂离子扩散系数的方法。

gitt计算离子扩散系数锂离子电池

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测试锂离子扩散系数的

测试锂离子扩散系数的
，测试锂离子扩散系数的，（锂离子电池方面哦）主要的方法就是EIS+容量滴定，和PITT方法。

GITT以为测试在理论上存在不准确的问题.
循环伏安可以测试扩散系数，但主要是控制步骤的扩散。

电势阶跃也可以测试扩散系数，如果阶跃电势是极限扩散区，这个扩散系数只是溶液中的扩散。

EIS测试扩散系数，是通过测试扩散控制区对应的warburg阻抗，然后通过warburg阻抗系数西格玛，结合dE/dx值得到离子扩散系数
求D过程：由Z’’与1/(√w)的关系式：
Z’’= σ/(√w)+2σ*σCd，当w趋向于无穷时，Z’’与1/(√w)一定是通过原点的直线，即此直线的截距为零。

然后由图读出任意一条直线的斜率，即为Warburg系数σ。

再根据Warburg系数的关系式：σ=RT/（√2*n*n*F*FC√D）其中C为锂离子在材料中体相浓度，n为转移电子数，F为法拉第常数，而D即为扩散系数。

以磷酸铁锂为例，求解它的浓度，一个磷酸铁锂晶胞中有4个锂原子，而它的晶胞尺寸是
8.64×10-22cm3则C=4/（6.02*1023）/（8.64*10-22）=7.69*103mol/m3，ps:乘方打不出来将就下吧。

总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本原理

总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本
原理
锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。

因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。

作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。

通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。

采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。

而提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。

锂离子扩散系数的测定方法

锂离子扩散系数是指锂离子在电池材料中的运动速度，是电池性能的重要参数。

常用的锂离子扩散系数测定方法有：
1.传统的电化学扩散系数测量方法，主要是通过电化学阻抗谱（EIS）
和循环伏安法（CV）来测量扩散系数。

2.恒电流伏安法（GITT），通过在不同恒定电流下测量电池电动势差
来确定扩散系数。

3.恒电动势伏安法（GSE），通过在不同恒定电动势下测量电流来确
定扩散系数。

4.电化学探针显微镜技术，通过对电池材料表面的锂离子运动进行
实时监测来确定扩散系数。

5.数值模拟，通过对电池材料的数学模型进行模拟计算来确定扩散
系数。

这些方法各有其优缺点，选择哪种方法取决于实验条件，研究目的和对精度的要求。

容量滴定法测定扩散系数

容量滴定法测定扩散系数哥本哈根气候会议召开以来，低碳环保已成为趋势。

锂离子是新型的绿色能源。

其正负极材料都采用锂离子能可逆脱嵌的嵌入客体化合物。

由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正负极材料的嵌入和脱出，因此，锂离子在这些材料中的扩散系数成为一个广泛关注的电极动力学参数。

本实验采用容量间歇滴定技术(CITT)对不同电压条件下锂离子在不同正极材料中的扩散系数进行研究。

1 实验1.1.1 L5C钴酸锂电池找一块已做过化成的电池，电池编号为J0716A-5,正极材料为钴酸锂产品，产品编号为L5C-20100714。

负极材料为J0703CCMCP-M16.电池的额定容量为800mAh.1.1.2 测试过程1.1.2.1 以1C充电电流测试A.电池为已做过化成的半饱和电池，其电压为3.865V,先恒流I=800mA放电至2.9v，用万用表测放电后电压为3.012，静止1h。

B.先恒流充电(I=800mA)至 3.2V，然后在 3.2V时进行恒压充电，直至电流等于0.02CA=16 mA。

C.以3.2V为起始电压恒流（I=800mA)充电至3.3V,然后在3.3V下进行恒压充电，直至电流等于0.02CA=16mA，与此类似，恒压充电的电压间隔为0.1V,直到电压达到4.2V,然后，以I=800mA放电至3.0V。

1.1.2.2 以0.2C充电电流测试A.先恒流充电(I=800mA)至 3.2V，然后在 3.2V时进行恒压充电，直至电流等于0.02CA=16 mA。

B.以3.2V为起始电压恒流（I=800mA)充电至3.3V,然后在3.3V下进行恒压充电，直至电流等于0.02CA=16mA，与此类似，恒压充电的电压间隔为0.1V,直到电压达到4.2V,然后，以I=800mA放电至3.0V。

1.1.3 正极材料的表征查得钴酸锂产品L5C-20100714的平均颗粒半径为10.44um。

1.2.1 S600镍钴锰酸锂电池找一块已做过化成的电池，电池编号为J0610A-10,正极材料为S600镍钴锰酸锂，产品编号为S600-20100608。

测定Li_扩散系数的几种电化学方法

自２０世纪９０年代初日本索尼公司率先推出商品化的锂离子电池以来，由于其具有工作电压高、比能量高、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，被大量应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备。锂离子电池的正负极材料绝大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物，充放电过程中的主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出／嵌入，因此测定锂离子在正负极材料中的扩散系数具有非常重要的意义。测定Ｌｉ＋扩散系数的电化学方法主要有交流阻抗技术（ＡＣ），电位阶跃技术（ＰＳＣＡ），恒电流间隙滴定技术（ＧＩＴＴ）和电流脉冲驰豫技术（ＣＰＲ）等。本文将对各种方法的特点进行比较和讨论。
测试与分析电源技术
测定Ｌｉ＋扩散系数的几种电化学方法
丁燕怀１，张平１，高德淑２（１．湘潭大学土木工程与力学学院，湖南湘潭４１１１０５；２．湘潭大学化学学院，湖南湘潭４１１１０５）
摘要：介绍了测定锂离子电池正、负极材料中锂离子扩散系数的电化学方法。重点对交流阻抗技术（ＡＣ）、电位阶跃技
１测试技术
１．１交流阻抗技术（ＡＣ）
交流阻抗技术是电化学测试的重要方法之一，已经在锂离子电池研究中得到了广泛应用［１－４］。该方法具有频率范围广、