药用高分子材料学复习重点

第一章绪论

1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用

答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。

在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。包装用材料。

药用辅料的定义

答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。

第二章高分子的结构、合成和化学反应

聚合物的结构式

答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）

聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PV Ac）聚乙烯醇（PV A）

纤维素尼龙-66

按照性能和用途进行的高分子材料分类

答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。

热塑性塑料和热固性塑料的区别

答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。

热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。

柔性概念、影响因素

答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。

（3）氢键大大增加分子链的刚性。

（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。

但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。

（5）交联使分子链的柔性降低。

（6）温度温度越高，链的柔性越大。

结晶聚合物的主要特征及其结晶过程的主要特征

（1）部分结晶聚合物结晶结构的基本单元是链段，链段的运动和整齐堆砌受到整个分子链的牵制（2）存在熔程与结晶温度有关。结晶温度低，熔程宽，反之则窄。

结晶度Xc=晶相的含量/试样总含量*100%

（1）聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。

（2）结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：

T max = 0.63 T m + 0.37 T g

（3）在T g与T m温度范围内进行。

温度高于熔点T m，高分子处于熔融状态，

晶核不易形成；低于T g，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。

（4）有主结晶阶段和次结晶阶段之分。

聚合物的键接方式、单体、单体单元、重复单元的区分

键接顺序——高分子链各结构单元相互连接的方式。

缩合——一种加聚——多种

1. 均聚物结构单元的键接顺序

结构完全对称的单体——只有一种键接方式

结构不对称的单体——多种方式

单体单元键接方式三种：头头键接、头尾键接、尾尾键接

2.共聚物的序列结构：交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

单体：形成结构单元的小分子化合物，是合成聚合物的原料CH2=CHCl

结构单元：-CH2CHCl-

重复单元(链节)：-CH2CHCl-

单体单元：聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比，除了电子结构有所改变而外，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又可称为单体单元。缩合结构单元比单体少一些原子，这种结构单元不能称为单体单元

自由基聚合的基元反应

答：（1）链引发

①引发剂I分解，形成初级自由基R•；②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

(2)链增长。链增长反应的两个特征：

ii.活化能低，反应速率很大

(3)链终止

(4)链转移。特点：活性中心并未减少，降低聚合度，导致支化、交联等。

i. 向单体转移。ii.向引发剂转移。iii.向大分子转移。iv.向溶剂转移。

(5)阻聚作用

阴离子聚合中催化剂的活性和单体的活性、阴离子聚合的特点及链终止特点、原因

答：引发剂的活性：电子给体，亲核试剂，属于碱类。碱性越强，引发能力越强。

单体的活性：阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物

阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止；微量杂质易使碳阴离子终止。

链终止的特点：无链终止

原因：从活性链上脱去负氢离子非常困难

线性逐步聚合反应的特征

答

（1）缩聚反应没有特定的活性中心，反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；

（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同，官能团等活性；

（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；

（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；

缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。

分子内环化是AB 或AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。

★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B

功能基，相互反应生成线形高分子；

★浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较

高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。

单体单元内环化

环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH

(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，

当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。

3.可逆性

根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：

①聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；

②聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；

③K＞1000，可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。

聚合度变小、不变、变大的化学反应类型

答：1.“n不变”：聚合物侧基反应，分子主链不发生变化。a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化与氯磺化

b..功能基转化

2.“n变大”：交联反应、接枝反应、扩链反应和嵌段。

3.“n减小”：光降解、热降解。其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应

聚合物的化学反应特征

答：①聚合物的化学反应往往不完全且不均匀，具有局部反应的特点。

②聚合物的化学反应十分复杂，不易制得含有同一基团的“纯”的高分子。

③在基团转化率不高的情况下，聚合物的性质可能发生较大的变化，而小分子一般需要等摩尔试剂。