配位聚合

链引发、链增长：
配位聚合同时又称为 插入聚合（Insertion polymerization）
链转移（单体、助引发剂、H2）：
其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2 是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。
链终止
主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心 反应而使其失活：
和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。
6.3 α-烯 烃 Ziegler-Natta聚 合 反 应
Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烃进行 聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个
非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理
全同二单元组 间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三 种情形，分别用mm，rr 和 mr表示：
全同三单元组
间同三单元组
无规三单元组
二单元组立构规整度
全同或间同二单元组的分数，分别用
（m）和（r）表示。
三单元组立构规整度
全同、间同或无规三单元组的分数， 分别用（mm）、(rr)和（mr）表示。
若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过
渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如 RO，乙酰丙酮基或环 戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。 低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结 晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体， 即为非均相引发剂。
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前
不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更
高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C
NMR谱图
由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多
测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立
构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。 工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方 法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯 所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：
平面锯齿型
Fisher投影式
（2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有 1,1-二取代和 1,2- 二取代两种。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果 R1和 R2 相同， 无立体异构现象。
若 R1和 R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异
构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。
2 Et·→歧化或偶合
实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、
还原后产生 TiCl3 晶体，再与 AlEt3 发生烷基化反应形成非均相
Ti-C 引发活性中心。因此实际上可直接用 TiCl3代替 TiCl4。
6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理 聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式
由常见的α-烯烃 CH2=CHR 生成的聚合物，其立构规整度可 用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个 相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元
组成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。
二单元组有全同二单元组（用 m 表示）和间同二单元组（用 r 表示）两种：
O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂 要认真纯化，体系要严格排除空气。
6.2 聚 合 物 的 立 体 异 构
Natta以 TiCl3/Al(C2H5)3 首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。 Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且 正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因 此 Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究
链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作
为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原 子叫做“假手性碳原子”。 与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在 每个重复单元中便产生假手性碳原子。
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么 与C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导 致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。 若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心 C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
沸腾正庚烷萃取后的 样品重 等规度 = ×100％ 样品重
6.2.4 立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两 种不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控 制机理。 引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂
6.1.2 配位聚合一般描述
配位聚合最早是由 Natta 提出用于解释 α- 烯烃在 Ziegler-Natta 引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。
虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合
方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属 (Mt)-C键。若 先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可 表示如下：
若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基 R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构
或等规立构（isotactic）聚合物。
若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者 交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的 聚合物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。
和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没
有一个能解释所有实验现象。 早期有 自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合是崭新的配位 聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最 为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。
顺式-1,4-聚1,3-丁二烯
反式-1,4-聚1,3-丁二烯
又如，异戊二烯 1,4 聚合时也可得到顺、反两种异构体：
顺式-1,4-聚异戊二烯
反式-1,4-聚异戊二烯
双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行1,2 聚合或 3,4聚合：
6.2.3 立构规整度及其测定
虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立 构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就 产生分子链的立构规整度 (tacticity) 问题。 立构规整度 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。
增长链末端控制机理
若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控
制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但
增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电 效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在 形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是 这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称 为增长链末端控制机理。
由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致
的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到
间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温 下才能得到以间同立构为主的聚合物。 6.2.5 立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的 差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规 聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易 形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性
领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。
定向聚合 形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚
合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规 立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种 有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二 者不能等同。 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空 间排列即构型不同而引起的。
1954 年意大利科学家 Natta以 TiCl3取代 TiCl4与 Al(C2H5)3组成
引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的
聚合物。
上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3 一道被称为Ziegler-Natta引发剂。 广义的 Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合 物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。
论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。 6.3.1 链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta 引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在 着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：
TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et → TiCl3 + Et· TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl
其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂
常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物 （MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物 [Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、 Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、 AlEtCl2等用得最多。