XPS基本原理

弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速提高了光电子动能。
2013-11-20
(三)震激
因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁
a:外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up) b:外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)
Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
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EK = hν − EB 结合能定义：
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电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的
光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的 形式出现
2 光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
ĤΨi=EiΨi
(原子中i电子的本征薛定谔方程)
当hv>EB时
光子hv撞击n电子系统后，使系统由基态跃迁到激发态：
hv撞击 初态 原子波函数Ψi(n) 能量Ei(n) 终态 离子波函数Ψf(n-1,k) 能量Ef(n-1,k) 自由 光电子
EK
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光电效应能量变化关系： A + hν → A+* + e− 由能量守衡: Ei(n) + hν= Ef(n-1,k) + EK
X射线光电子能谱(XPS)
19th.NOV.2013
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目录
光电效应
结合能与化学位移
原子能级的划分 电子结合能 终态效应
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一.光电效应
光电发射
光子无相互作用地穿过
光子被原子的轨道电子散射导 致部分能量损失（康普顿散射）
一个光子撞击一个原子将发生以下其中之一：
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三.原子能级的划分
原子中单个电子的运动状态可以用量子数n，
ι ， m,1 m l

n：主量子数（表示电子层） ι： 角量子数（决定电子云形状） 1,2,3……即K,L,M…… s,p,d,f
m1:磁量子数(决定电子云伸展方向)
m l :自旋量子数
与上述3个量子数无 关，取＋½或者－ ½。
百度文库
激震（震激/震离） 多重分裂
俄歇峰
终态效应
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（一）能量损失峰
光电子的能量损失谱峰是由于光电子在穿过样品表面时同原子 （分子）发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。
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(二)弛豫效应 电子弛豫： 电子出射 体系平衡场破坏
其余轨道的电 子将作重新调整， 电子轨道半径收缩 或膨胀
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弛豫过程——二次过程(secondary process)
终态离子(A+*) 高激发态
自发发生
稳定状态
1
X荧光过程(辐射弛豫)
A+*→A++hv′ (特征X射线)
2 俄歇过程(非辐射弛豫)
A+* → A++* + e− (分立能量—Auger)
(俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型)
光子与轨道电子相互作用 把光子能量全部传给电子导致 电子从原子中发射（XPS）
我们讨论这个
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光电效应
before collision after collision
M
M+
γ
e-
hy
E
M tot
energies
M Etot
EK
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光电效应能量变化关系：
原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上：
Ne的1s上 一电子已 被激发， 一个2p上 电子被激 发到3p或 被激发成 自由电子。 则在XPS 上形成震 荡和震离 峰 Ne震荡和震离示意图过程
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（四）多重分裂：当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自
旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发 生耦合，使体系不止出现一个终态
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例2：
三氟醋酸乙 酯中C1s轨 道电子结合 能位移
聚合物中碳C 1s 轨道电子结合能大小顺序 C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
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两种模型
原子势能模型： EB = Vn + Vv
Vn--核势 Vv--价电子排斥势
电荷势模型：
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电 离 过 程
X 荧 光 过 程
俄 歇 过 程
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二.结合能与化学位移
结合能：初态原子和终态原子间能量的简单差 EB = Ef(n-1) – Ei(n) 初态效应：光电发射之前原子的基态对结合能的影响
化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层 电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移 原子化学环境：一、指与它相结合的元素种类和数量不同 二、指原子具有不同的化学价态 （初态效应是化学位移的主要原因）例1： Al0 EB(2p)=72.7eV ΔEB=2ev +3 Al EB(2p)=74.7eV
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电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的
光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的 形式出现
2 光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
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例：Ag原子的 3d5/2，3d3/2
S能级的内量子 数j=½通常省略。 C 1s能级没有分 裂，用C1s表示
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四.电子结合能
(1)一个自由原子或者离子的结合能，等于
将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量
(2)对于固体材料，电子的结合能定义为把 电子从所在的能级转移到费米能级
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EF 是费米能级。固体样
品通过样品台同仪器室接 触良好，并且一同接地。 因此，它们具有相同的费 米能级
W‘是仪器的功函 数，一般在4eV左 右，已知。
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五. 终态效应：由电离过程中引起的各种激发产 生的不同体系终态对电子结合能的影响
能量损失峰 弛豫现象
鬼峰
分类
2013-11-20
XPS谱图分析中原子能级表示方法
例： 3d 5 2
3代表主量子数(n) d代表角量子数（l） 右下角分数代表内量子数（j）
j | l 1 / 2 |
l为角量子数 0，1, 2, 3……
注：对于ι ＝0，j＝1/2。s轨道不发生分裂对于 ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。其他轨道均分裂为两个能 级：在XPS谱图中出现双峰。