第11章 染料和颜料

2. 染料的用途
（1）医用染料 （2）生物染料 （3）感光染料 （4）激光染料 （5）光盘记录材料 （6）液晶染料 （7）半导体染料
3.染料的现状和发展方向
（1）染料工业的现状 （2）我国染料工业的发展方向
4.染料的发色原理
（1）光和颜色 （2）电子跃迁 （3）发色团和助色团 （4）染料的化学结构对颜色的影响
（4）染料的化学结构对颜色的 影响
根据激化能：∆E= h =hc/ 以1 mol电子计算

∆E=hc/= =

6.63 10-34 3 108 6.02 1023 (nm) 10-9 1.2 105 (nm)
对可见光部分，= 400 - 760 nm。 则：激化能 ∆E在157.4 ~ 300 kJ/mol。 作为有机染料，激化能必须在这个范围之内。
重氮化反应的影响因素：
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
原料的配比 酸的品种和用量 温度 0-5oC 浓度 0.1-0.4M NaNO2用量、加入速度和反应终点 搅拌速度 杂质的清除（提纯） 分析
11.4.2 偶合（偶联）反应
N=N-Cl + OH N=N OH
N=N-Cl +
NH2

单偶氮型：具有黄、红至蓝的各种色泽。
X1 X2 X3 N=N X5 X4 CH2CH2R1 N CH2CH2R2
R1，R2 = H, OH, CN, -OCOR等。 X1，X2，X3 = H，X，NO2，CN等吸电子基团。 X4，X5 = NH2，NHR，OH，OR等给电子基团。
3. 金属络合偶氮染料
（1）光和颜色
真空紫外 X-射线 近紫外 无线电波
可见光区
近红外
远红外
100 nm
200 nm
400 nm
800 nm
20 µm
500 µm
紫外--可见光区
颜色环 P309 表11-1
760 红 红 橙 595 黄 黄光绿 紫 400 435 605 紫 蓝 480 绿光蓝 蓝光绿 绿 500
580
11.2.2 染料的命名

1.
2. 3.
染料的结构复杂，一般的化学命名方法不能为 其命名，采用专业的命名方法．其名称由三部 分组成： 冠称：应用方法或性质而分类的名称，30 余类。 色称：色泽的名称。 尾注：以拉丁字母表示染料的色光、形态、特 殊性能和用途等。 B：为蓝光；G：为黄光或绿光；R：为红光等。
Cl D H N N N N Cl
O D S O CH CH2
2. 不溶性偶氮染料



不溶性偶氮染料又称冰染染料。它是由重氮 组分与偶合组分在纤维上反应，生成不溶于 水的偶氮染料而进行染色。 冰染染料色泽鲜艳，色谱齐全，耐晒和耐洗 性良好，价格低，但耐摩擦牢度较差。 主要用于棉织物的染色和印花。 按使用形式可分为：色酚（偶合组分）和色 基（重氮组分）。

染色时纤维素首先和染浴中的碱作用生成纤维 素负离子，然后向活性染料分子中正电荷中心 碳原子进攻，取代氯原子而形成“染料－纤维 “化合物。
纤维-OH
N N N Cl + 纤维-OD
+
NH2
OH-
纤维-O-
+
H2O
NH2 N N N O 纤维
D
H N
H N
几中主要类型的活性染料
1.
2. 3.
4.
三氮苯型活性染料 乙席砜型活性染料 嘧啶型活性染料 磷酸型活性染料
第11章 染料
第11章 染料





11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6
概述 染料的分类 染料中间体的基本化学过程 偶氮染料 蒽醌染料 染料的发展趋势
11.1
1.
2. 3. 4.
概述
染料的定义 染料的用途 染料的现状和发展方向 染料的发色原理
1. 染料的定义


染料是一类能使其他物质获得鲜明 而坚固色泽的有色物质（有机化合 物），主要用于纺织品、纤维，也 可用于染皮革、纸张、高分子材料 或食物等，使染色物具有均匀的颜 色。 染料与颜料的区别。
1)
2) 3) 4) 5) 6)
酸性染料 碱性染料 直接染料 硫化染料 中性染料 冰染染料
-SO3H，-COOH及其盐
-NH2，NH(R) Na2S 金属络合物染料
2. 染料的应用分类 P314
7) 还原染料 不溶于水
8)
9)
10) 11) 12)
溶靛素和溶蒽素 可溶性的还原染料 活性染料 又称反应性染料 分散染料 不含水溶性基团 阳离子染料 溶于水 其他染料 食用、皮革、荧光染料等

二价和三价金属离子（Cr，Cu，Co，Ni，Fe等） 与偶氮染料中偶氮基的邻位基团（-OH，-COOH 等）形成螯合物的一类染料。
X1
结构特点：
M N=N
X2
R1
R2
M = Cu, Cr, Co等; X1，X2 = O，CO2，NH等。
例如：中性灰2BL
COCH3 SO2NH2 HN

N=N
O O O O
（4）染料的化学结构对颜色的 影响
1)

共轭双键的数目与颜色的影响
共轭双键越多，激化能降低，其吸收向波长较长 的方向移动，有机化合物的颜色越深。
2)

极性基团在共轭系统中对颜色的影响
-NO2，-N=O，-C=O，-N=N等吸电子基， 紫移。 -OH，-NH2供电子基， 红移。
3) 离子化作用对颜色的影响

含有吸电子基团和给电子基团的有机化合物的分子可 发生离子化作用，由于介质及取代基的性质和取代基 的位置不同，离子化后，可使颜色的深浅发生变化。

例如：在酸性条件下
NH NH2+
C
H+
C
无色（ ？ nm ）
黄色
离子化作用对颜色的影响

例如：在碱性介质中
O OH OH
OH-
O
OO-
O
O
黄色
？颜色
11.2
例如：
来自百度文库
为什么？
跃迁类型
* n * *（孤立双键） n *
max
~150 ~200 ~200 200-400
（3）发色团和助色团
①
发色团
如：C=C，C=O，C=N，N=N，N=O， NO2和芳香环等。 增加共轭双键，颜色加深。
② 助色团



如：-OH，-OR，-NH2，-NHR， -Cl，-SH等。 供电子基团。 当他们与发色团连接时，可使发 色团的最大吸收峰向长波方向移 动，可落在可见光范围内。
1. 水溶性偶氮染料
①
② ③
酸性染料 直接染料 活性染料
① 酸性染料
a.
b.
强酸性染料 弱酸性染料
a. 强酸性染料

分子结构简单， 分子中含有磺 酸基或羧基， 适合在酸性介 质中染羊毛和 皮革等。
CH3 N N N HO N
SO3Na
酸性嫩黄G
b. 弱酸性染料


在强酸性染料中通过增大相对分子质量 的方法就可生成弱酸性染料。 主要用于羊毛、锦纶的染色。
CH3 CH3 H3C SO2Cl H3C SO2- O N N HO N N
HO
N N HO N
N
SO3Na
弱酸性嫩黄G
SO3Na
酸性染料的染色原理
羊毛-NH3+X羊毛-NH3+SO3--染料
羊毛-NH2 羊毛-NH3+ +
+
HX 染料-SO3-
② 直接染料
直接染料是能将棉、麻等纤维在盐类电解质的存 在下直接染色的水溶性染料。 凭借染料与棉纤维之间的氢键和范德华力结合。 合成简单，应用广泛，染色方便，但耐晒、耐洗 牢度差。 例如：直接灰D
④ n * 跃迁




碳原子与杂原子形成双键，如：C=O， C=S，C=N，N=N等。 以 C=O为例，可以有、 键和n电子。 存在有n *， *，n *跃 迁。 此时， n *跃迁因能级差小，能量 最低，吸收波长向红移动。
n * 跃迁
n * n * CH3CH=O: 180 nm 280 nm (CH3)2C=O : ~190 nm 290 nm 在近紫外或可见光区。 C=S的相应吸收带约在400 nm左右。
R-N-R: max=200 nm

R-S-R: max=210-215 nm
为什么？
③ * 跃迁
* 跃迁比 * 跃迁的能量低。 例如： 既有 * 跃迁， C C 也有 * 跃迁。



CH2=CH2: *跃迁 max=162 nm CH3-CH=CH-CH3: *跃迁 max=178 nm
3.
4.
5.
硝基还原反应 P320 氨解反应 P320 磺酸基碱熔反应 P321 N-烷基化 P321 氨基酰化反应 P322
11.3.3 缩合反应
1.
2. 3.
醛类、酰氯和芳胺的缩合 P322 羧化反应 P323 环化反应 P323
11.4

偶氮染料

偶氮染料是分子中含有偶氮基 （-N=N-)发 色团染料的总称。 有酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等。 可以含有一个、两个、三个偶氮基的化合物。
11.4.1 重氮化反应 11.4.2 偶合反应 11.4.3 主要品种和性能
11.4.1 重氮化反应
NH2 + 2HX + NaNO2 N=N-X + NaX + 2H2O

重氮化反应机理见 P324 重氮盐遇光照或受热容易分解，注意发 生爆炸（特别在碱性介质中）。
N=N-X + H2O OH + N2 + HCl
染料的分类和命名
11.2.1 染料的分类 11.2.2 染料的命名 11.2.3 染料索引
11.2.1 分类
1. 2.
染料的化学结构分类 染料的应用分类
1. 按化学结构分类 P315
1) 2) 3) 4) 5)
6)
偶氮染料 硝基和亚硝基染料 蒽醌染料 靛族染料 硫化染料 酞箐染料
2. 染料的应用分类 P314
Cr
Na+
N=N
NH COCH3 SO2NH2
其耐晒、耐洗、 耐光、耐摩擦 等性能优异， 适用于皮革、 羊毛、聚酰胺 纤维的染色。
11.5


蒽醌染料

是仅次于偶氮染料的又一大类染料。 有鲜艳的色光、优良的性能，具有很 深的颜色，是很有价值的商品染料。 颜色以紫色、蓝色和绿色为主，具有 非常好的坚牢度，这是其它染料所不 及的。
11.2.3 染料索引简介 P316

《Colour Index》，简称C. I. 共5卷。
11.3 过程
染料中间体的基本化学
11.3.1 芳环上的亲电取代反应 1. 卤化反应 P318 2. 硝化反应 P318 3. 磺化反应 P318
11.3.2 亲核取代反应和取代基 的转换
1. 2.
490
560
（2）电子跃迁
能级
h
∆E= h
基态
激发态
电子轨道能级跃迁示意图
*
（ 能 量 ）
E
* n
电子跃迁的类型：
①
②
③
④
* 跃迁 n * 跃迁 * 跃迁 n * 跃迁
① * 跃迁


C-C，C-H键是键。 电子从 * 跃迁所需的能量对应 的波长在真空紫外区。 例如：CH4 max=125 nm C2H4 max=135 nm
3. 偶氮分散染料



分散染料是染料分子中不含有离子化基团， 于水中呈分散微粒(1 m)状态，凭借分散 剂的使用使其成为低水溶性的胶体分散液 而染色。 主要用于醋酸纤维、聚酯纤维等人造纤维 的染色。 聚酯纤维发展迅速，在合成纤维中产量居 首位，故分散染料的产量在国外也居首位。
偶氮分散染料结构通式：
② n * 跃迁



当键与杂原子在一起时，因杂原子O. N. S. Cl等具有n非键电子。 例如：R-CH2-O-H. 除有 * 跃迁外， 还有n * 跃迁。 n * 跃迁，能量低，波长应长些，在 200 nm附近，靠近紫外区边端。
n * 跃迁
例如：


R-O-R: max=185 nm
11.5
蒽醌染料
11.5.1 蒽醌的合成 11.5.2 主要品种和性能
N=N
NH2

R=k[ArN2+][ArOH] 反应机理见 P326
偶合反应的影响因素:
1. 2.
3.
4. 5. 6. 7.
原料的配比 杂质的PH 温度 反应物的浓度 加料速度 搅拌强度 终点控制（时间）
11.4.3 主要品种和性能
1.
2. 3. 4.
水溶性偶氮染料 不溶性偶氮染料 偶氮分散染料 金属络合偶氮染料

OCH3 H 2N N=N H3C N=N HO3S
OH NH2
③ 活性染料

活性染料又可称为反应染料，指能与纤 维发生化学反应的染料。活性染料分子 中含有能与纤维中的羟基和蛋白质纤维 中的氨基发生反应的活性基团，在染色 时与纤维形成化学键结合，形成“染料 －纤维”化合物。
活性染料染色反应机理