无机纳米材料对水中污染物的吸附去除性能研究

Binding Energy (eV)
E/V vs.SCE
Sheet-FexOy-SiO2的XPS（左）与电化学表征（右） 电化学测试条件： in 0.1 M Na2SO4， 50 mV· s-1扫速
二. 同步吸附重金属与降解有机微污染物纳米功能材料
1. 氧化铁 /氧化硅复合材料
Sheet-FexOy-SiO2在CMB=20 mg· L-1,CPb(II)=10 mg· L-1浓度随时间 变化曲线（左）以及等温吸附曲线
XRD
逐步生长过程： （a）首先形成大量的微粒，微粒形成聚集体以降低表面 自由能；（b）随后形成的粒子依附于聚集体的表面而不断沉积；（c）在 不断的生长过程中晶粒趋向于沿着特定的晶面生长，从而使得该晶面方向 不断延长，同时结晶度渐好 阵列状和棒状结构同样符合逐步生长过程
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
Volume@STP/cm g
-1
Intensity/a.u.
500 400 300 200 100 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3
*
Fe2O3 PDF#25-1402 Tetragonal
Sheet-FexOy-SiO2: BET=103.6 m g SiO2: BET=14.35 m g
2.铁基氧化物复合纳米材料
溶液中As (C0=10 ppm, pH=4)和Pb (C0=30ppm)随时间的变化曲线
As和Pb的吸附等温线
1、Pb的浓度随时间逐渐减小，As的浓度减少较快，随后达到稳定; 2、随着吸附的进行，溶液中Mg 的浓度逐渐增大，但远小于国家标准，Al不析出。 3、Pb在170ppm处的饱和吸附量为195 mg/g; As在170 ppm处的饱和吸附量为70 mg/g.
Pb2+
Cd2+
吸附速率曲线
Pb饱和吸附量可达700mg/g
Cd的饱和吸附量达160mg/g
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二. 同步吸附重金属与降解有机微污染物纳米功能材料
1. 氧化铁 /氧化硅复合材料
SiO2 FeSO4 CTAB K2CO3 EG/H2O ultrasonication 1h Sheet-FexOy-SiO2 180 oC, 8h
5h
12h
84h
随反应时间延长，材料仍然能够保持花状形貌，但花的尺寸随时间延长而变大
a-12h, b-24h, c-36h, d-48h, e-60h, f-84h反应时 间 的 XRD 图 谱 表 明 样 品 结 构 由 Ti(HPO4)2.H2O逐步转变为TiH2(PO4)2.2H2O。 即 随反应时间的延长，材料所含结晶水数 目增加，晶面间距变大。
羟基氧化铁的多羟基特性对其优异的吸附去除重金属离子性能至关重要！ J. Mater. Chem., 2010， J. Nanotech. And Nanosci., 2010，
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
2.铁基氧化物复合纳米材料
FeSO4 Mg(CH3COO)2 H2 O
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
2.铁基氧化物复合纳米材料
Lepidocrocite FeOOH PDF#44-1415
Goethite FeOOH PDF#29-0713
(200)
Intensity(Counts)
(210)
(301)
(111)
(501)
(220) (511)
As (V) 的最大吸 附量(mg g-1)
Pb (II)的最大吸 附量 (mg g-1)
海胆 α- FeOOH
阵列 （α- FeOOH） 棒状 （α- FeOOH） 商品 α-FeOOH 花状 Fe2O3 空心球 CeO2
120.8 108.5 116.6 10 34.1 72
66.2 55 57 1.1 5.9 22.4
(110)
(321)
(711) (212)
(101) (130)
(311) (600)
(800)
(202)
(521)
70
10
20
30
40
50
o
60
(412) (203)
80
2-Theta( )
纤铁矿的XRD图谱.
由图谱可以看出：纤铁矿的FeOOH中混有少量针铁矿FeOOH.
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
30 min 搅拌
90 oC, 60 min 搅拌
r-FeOOH 350 oC N2, 4h
Fe2O3@MgAl(OH)CO3
Mg(NO3)2, Al(NO3)3
直接负载或有机物调节
Fe2O3
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
2.铁基氧化物复合纳米材料
FeOOH FeOOH
Fe2O3(N2，350℃)
(a) TEM image of SiO2, and (b,c,d) TEM and SEM image of Sheet-FexOy-SiO2.
二. 同步吸附重金属与降解有机微污染物纳米功能材料
1. 氧化铁 /氧化硅复合材料
700 600
Sheet-FexOy-SiO2 SiO2
Sheet-FexOy-SiO2 SiO2
2 -1
2
-1
*
*
SiO2 PDF#46-0570 orthorhombic
10
20
30
Baidu Nhomakorabea40
50
Relative Pressure(P/P0)
2-Theta( )
o
60
70
80
Sheet-FexOy-SiO2 与 SiO2 的等温吸附曲线（左）与XRD结果（右）
二. 同步吸附重金属与降解有机微污染物纳米功能材料
二. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的的纳米功能材料
3.三维花状磷酸钛纳米材料
a b a b 氮气吸脱附曲线。Inset：孔分布曲线。 (a) Ti(HPO4)2.H2O；(b) TiH2(PO4)2.2H2O
比表面积 ： (a)122.8m2/g ; (b)115.2m2/g
孔径大的TiH2(PO4)2.2H2O 更有利于重金 属离子的吸附
714
712
710
708
706
704
Binding Energy (eV)
Fe2p
740
735
730
725
720
715
710
705
700
Binding Energy (eV)
N1s
C1s
Si2s Si2p
-0.15
j/mA cm
900
800
700
600
500
400
300
200
100
-0.20 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
2.铁基氧化物复合纳米材料
Hematite Fe2O3 PDF#33-0664 Maghemite Fe2O3 PDF#39-1346 (110)
Fe2O3(air) Fe2O3(N2) Fe2O3(Ar)
Intensity(Counts)
(104)
(116)
(012)
(113) (400)
(024)
无机纳米材料对水中污染物的 吸附去除性能研究
研究背景：饮用水安全
目前水中污染物已达2千多种（2221）主要为有机化学物、碳化物、金属物， 其中自来水里有765种（190种对人体有害，20种致癌，23种疑癌，18种促癌，56 种致突变：肿瘤）。 在中国，而高达65%的人饮用浑浊、苦碱、含氟、含砷、工业污染、传染病的水。 2亿人饮用自来水，7000万人饮用高氟水，3000万人饮用高硝酸盐水，5000万人饮 用高氟化物水，1.1亿人饮用高硬度水。
Fe2O3(N2，350℃)
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
2.铁基氧化物复合纳米材料
Fe2O3@MgAl(OH)CO3
PD-Fe2O3@MgAl(OH)CO3
1、海胆状纤铁矿FeOOH在加热前后形貌变化不大； 2、加热后生成的氧化铁呈多孔状； 3、直接负载法，负载物分布不均； 4、有机物调节法有一定的分散作用。
二. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
3.三维花状磷酸钛纳米材料
500μL钛酸四丁酯 100mL无水乙醇
stirring
1h
5mL磷酸
50℃搅拌
洗涤，干燥
花状磷酸钛 白色粉末
成核长大
自组装生长
熟化成形
二. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的的纳米功能材料
3.三维花状磷酸钛纳米材料
1. 氧化铁 /氧化硅复合材料
Fe2p3/2 Fe 46.4%
3+
O1s
Counts/s
Fe 53.6%
2+
Fe2p1/2
Fe2P3/2
Fe2p
0.20 0.15
-2
Sheet-FexOy-SiO2 SiO2 GC
Counts/s
0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10
Counts/s
716
中国地表水中重金属离子为汞、镉、铬、铅等，来自工业 排放，造成近年屡发血铅，血汞等环境突发事件。 地下水主要污染为砷离子，来自天然过程。内蒙古、山西、 新疆、宁夏和吉林
内蒙古托克托县兴旺庄村的饮用水，砷超出国家标准（10ppb）10倍以 上，氟离子含量接近国标限值（1.0ppm）的3倍。同时，该村的地下水 呈淡黄色并带有微臭味，其中有机物含量非常高，有机物含量（腐植 酸TOC）接近20mg/l。
1.铁基氧化物纳米材料 富含-OH的铁基纳米材料
OH
BET
BET: 海胆状>阵列>纳米棒
BJH
平均孔径: 海胆状>阵列>纳米棒
羟基氧化铁三种微纳结构比表面积表征
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
1.铁基氧化物纳米材料 羟基氧化铁多级结构吸附去除重金属离子
吸附剂 比表面积 (m2 g-1)
国标GB 5749—2006 饮用水标准
砷 As（mg/L） 镉 Cd（mg/L） 铬 Cr (VI)（六价，mg/L） 铅 Pb（mg/L） 汞 Hg（mg/L） 0.01 0.005 0.05 0.01 0.001
硒 Se（mg/L）
氰化物 CN（mg/L） 氟化物 F（mg/L）
0.01
0.05 1.0
2.铁基氧化物复合纳米材料
Fe2O3@MgAl(OH)CO3 MgAl(OH)CO3
Intensity(Counts)
10
20
30
40
50
o
60
70
80
2-Theta( )
图4. 碱式碳酸盐及其与Fe2O3复合物的XRD图谱.
由图谱可以看出：碱式碳酸盐是无定形的。
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
(122)
(214) (300)
(220)
(119)
70
20
30
40
50
60
o
(220)
80
纤铁矿FeOOH在不同气氛中350℃保持4h的XRD图谱.
由图可以看出：在空气中主要生成 -Fe2O3; 而在N2或Ar中除了生成 Fe2O3外，还混有一定量的 -Fe2O3. -
2-Theta( )
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
二. 同步吸附重金属与降解有机微污染物纳米功能材料
1. 氧化铁 /氧化硅复合材料
103.0 87 90 1.0 14.4 9.2
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
1.铁基氧化物纳米材料 氧化铁多级结构吸附去除重金属离子
吸附剂 海胆α-Fe2O3 海胆Fe3O4 海胆α- FeOOH 阵列（α-Fe2O3） 阵列（Fe3O4） 阵列α- FeOOH） 棒状 （α-Fe2O3） 棒状 （Fe3O4） 棒状 （α- FeOOH） 比表面积 (m2 g-1) 140.8 130 120.8 119.8 110.0 108.5 130.7 117.0 116.6 As (V) 的最大吸 附量(mg g-1) 43 40 66.2 45 40 55 50 52 57 Pb (II)的最大吸 附量 (mg g-1) 82 78 103.0 80 72 87 82 77 90
纳米结构材料对重金属离子的吸附：
热力学：从低浓度重金属离子溶液（1.0 ppm 砷)中 实现接近完全吸附（0.01 ppm砷），高吸附能力，高比 表面，表面官能团 动力学：快速吸附，纳米尺度晶格，多级结构，孔道 结构扩散速度优势 实用性: 与水处理设备结合，安全，廉价：氧化铁， 氧化钛

一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
1.铁基氧化物纳米材料 加热回流
FeSO4· 7H2O：廉价易得
三维海胆状
EG: 保护亚铁离子过快氧化
H2O：溶剂
单分散棒状
反应物
实验装置： 加热、搅拌
有序阵列
优点：无表面活性剂，无强碱的加入，实验操作简便可控
一. 高效去除As、Pb、Cd等金属离子的纳米功能材料
1.铁基氧化物纳米材料
海 胆 状 羟 基 氧 化 铁 多 级 结 构 的 演 变 过 程