高等有机化学-第二章-有机反应中的活性中间体(2010级)PPT课件
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《活性中间体》课件
要点二
详细描述
自由基反应机理是指活性中间体与自由基发生反应，通常 是由于自由基的未配对电子所引起的。在反应过程中，自 由基进攻活性中间体的某个部位，形成新的键合。常见的 自由基反应包括：自由基加成、自由基取代和自由基聚合 等。
协同反应机理
总结词
协同反应是活性中间体的另一种重要反应类型，涉及多 个活性中间体的相互转化。
在材料科学中的应用
总结词
活性中间体在材料科学中有助于实现新型材料的合成和改性 。
详细描述
利用活性中间体的反应活性，可以在材料制备过程中引入所 需的官能团、晶格结构或特定的物理性质，从而实现对材料 性能的调控和优化。这为新型材料的设计和制备提供了新的 思路和方法。
PART 05
活性中间体的研究进展
活性中间体在合成中的新应用
总结词
活性中间体在有机合成中扮演着重要的角色，随着研究的深入，其在合成中的新应用也不断涌现。
详细描述
活性中间体因其独特的化学性质，在有机合成中具有很高的反应活性和选择性。近年来，科研人员利用活性中间 体成功合成了许多高性能材料、药物和功能分子。同时，通过深入研究活性中间体的反应机理和条件，可以进一 步优化合成路线和方法，提高产率和降低成本。
详细描述
在生物体内，活性中间体可以作为信号分子、代谢中间 产物或酶促反应的中间态，参与细胞代谢、能量转换、 信息传递等过程，对维持生命活动的正常进行具有至关 重要的作用。
在药物合成中的应用
总结词
药物合成中，活性中间体有助于实现高效、定向的分子转化。
详细描述
在药物研发和生产过程中，利用活性中间体可以大大提高合成效率，降低副反应，同时能够定向地修 饰药物分子，优化药效和降低副作用。活性中间体在药物合成中的运用对于新药开发和生产具有重要 意义。
《有机活性中间体》PPT课件
2-
2-
（5）溶剂效应
24
2 碳负离子的产生
• C－H键裂解
Advanced organic chemistry
CH2COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH2COCHCOOC2H5
CH3 NaH
CH2
25
亲核加成反应
Advanced organic chemistry
H2C CH C CH3 CN O
29
2 自由基的产生
• 1 共价键受热均裂
COOC
O
O
NN
Advanced organic chemistry
CO O
2
+ N2
30
2 共价键光分解
hν R-O-O-R
Advanced organic chemistry
RO + OR
NaOCl R-O-H
R-O-Cl
hν
RO + Cl
RO-N=N-OR hν 光敏剂
H2C CH C CH3
CN
O
生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
H2C CH C CH3
CN
O
Li
RC H
RC Li
Na/THF
26
生成格式试剂
Advanced organic chemistry
CH2Cl Mg 醚
MgCl
27
Advanced organic chemistry
Ph3C
Ph
C 2
Advanced organic chemistry
第三章 有机活性中间体
reactive intermediates
1
Advanced organic chemistry
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
《高等有机化学》PPT课件
h
15
有机化合物的去除研究方法
去除水环境中有机化合物一般采用的方法有
➢ 化学氧化 ➢ 生物降解
饮用水深度处理考虑上述两种方法
北方水厂更适合采用化学氧化，可供选择的 氧化剂有ClO2、KMnO4、H2O2等。如何定量 研究去除规律考察氧化剂与有机化合物的反 应历程，是我们这门课关心的重点。
h
17
谢谢
离解能 键长 键强 ➢酸和碱
➢键的极性
➢电子效应和空间效应
➢分子的极性 ➢同分异构体
➢熔点和沸点 ➢蒸气压
可分为易挥发和不 易挥发有机化合物
可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 h 需考虑其他因素。 3
电子效应和空间效应
电子效应
➢ 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应
➢ 共轭效应 ➢ 苯环上的电子效应
当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小
空间效应
h
5
表征有机污染物主要参数
➢S：水中溶解度(ppm)
➢ Koc 沉淀物水分配系数
➢ Kow辛醇水分配系数
➢生物富集系数BCFs
它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比
➢另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等
高等有机化学ห้องสมุดไป่ตู้
主讲人：崔崇威
h
1
引言
❖饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。
❖研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数， 并根据其来源性质进行简单的分类 。
h
2
有机化合物的性质
❖有机化合物的性质要关心的主要有：
演示文稿-—高等有机化学——第二讲有机反应活性中间体
( 1 ) CO2
Li Cl Li
( 2 ) H2O COOH
当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子 能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的 平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量 最低最稳定。
CH2=CH CH2
-
CH2 C N
CH2
-
碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和 溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成, 与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为生 成的碳负离子是否稳定。 杂化效应:杂化轨道s成分越多,电子对靠近碳原子核越近,核 对电子的吸引力越大,H原子越易解离,酸性增强,相应的共轭 碱越稳定。碳负离子稳定性顺序:
自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的独电子,具有顺磁性,也 是重要的活性中间体。 自由基的结构:可能是sp2杂化的平面构型或为sp3杂化的棱锥构型, 或介于其间, 实际上,烷基自由基还是优先倾向于形成平面构型,但 构型之间能垒不大,所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。
sp3
sp2
sp3
上述自由基结构的结论由电子自旋共振谱(ESR)得到证明,通过对 CH3· 中未成对电子所处轨道有无s轨道成分的测定得知, CH3· 中未成 对电子所处的轨道几乎没有s成分,因此未成对电子处于p轨道,即 CH3· 为平面构型。通过同样测定,下述自由基中未成对电子所处轨 道s成分依次增加: CH3· ＜CH2F· ＜CHF2· ＜CF3· 3· ;CF 实际已是sp3杂化,为棱锥构型。
Li C H C6H13 CH3 C H C6H13 ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O COOH C H C6H13 CH3 CH3 C6H13 C ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O H C6H13 C COOH CH3 H CH3
Li Cl Li
( 2 ) H2O COOH
当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子 能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的 平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量 最低最稳定。
CH2=CH CH2
-
CH2 C N
CH2
-
碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和 溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成, 与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为生 成的碳负离子是否稳定。 杂化效应:杂化轨道s成分越多,电子对靠近碳原子核越近,核 对电子的吸引力越大,H原子越易解离,酸性增强,相应的共轭 碱越稳定。碳负离子稳定性顺序:
自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的独电子,具有顺磁性,也 是重要的活性中间体。 自由基的结构:可能是sp2杂化的平面构型或为sp3杂化的棱锥构型, 或介于其间, 实际上,烷基自由基还是优先倾向于形成平面构型,但 构型之间能垒不大,所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。
sp3
sp2
sp3
上述自由基结构的结论由电子自旋共振谱(ESR)得到证明,通过对 CH3· 中未成对电子所处轨道有无s轨道成分的测定得知, CH3· 中未成 对电子所处的轨道几乎没有s成分,因此未成对电子处于p轨道,即 CH3· 为平面构型。通过同样测定,下述自由基中未成对电子所处轨 道s成分依次增加: CH3· ＜CH2F· ＜CHF2· ＜CF3· 3· ;CF 实际已是sp3杂化,为棱锥构型。
Li C H C6H13 CH3 C H C6H13 ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O COOH C H C6H13 CH3 CH3 C6H13 C ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O H C6H13 C COOH CH3 H CH3
高等有机化学-活性中间体
C
CH3
溶剂
高 等 有 机 化 学
7
Advanced Organic Chemistry
碳正离子的反应
1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合
R + Y
Ph CH + OHCH3
CH 3 CH3 C CH 3 CH 2 CH 3 C CH 3 + H C(CH3) 3 CH 3
R
Y
OH
Ph CH CH3
高 等 有 机 化 学
16
Advanced Organic Chemistry
4）消去反应 E1历程
RCH2 CHR' X RCH2 CHR' B RCH2 CHR' + BH -X slow RCH2 CHR'
单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体
E1 CH3 H3C C Cl CH3 slow H3C CH3 C CH3 (CH3)2C CH2 + H3O H2 O fast SN1 17%
Br Br Br 10-6 10-13
相对速度 1
10-3
桥头碳正离子的形成比较困难
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离 2) 溶剂使正碳离子稳定 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离 空的 p 轨道 易于溶剂化
结构 生成 性质 反应
高 等 有 机 化 学
1
Advanced Organic Chemistry
碳正离子（Carbocations）
结构
R R C R
H
sp2杂化
高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体
.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
大学有机化学2ppt
（3）相对分子质量相同的烷烃，支链增多，熔点下降。
偶数碳 奇数碳
三、沸点（b.p)沸点大小取决于分子间的作用力
直链烷烃沸点是有规律的升高，每增加一个亚甲基所引起的沸点升高 值，随着分子量的增加而逐渐减少。沸点的高低取决于原子核和电子在不 断地运动所产生的瞬间的相对位移，使分子的正负电荷重心暂时不相重合， 而产生的瞬间偶极……。
二、支链烷烃的命名
1. 烷基的名称:
CH3 .CH3CH2 . CH3CH2CH2
CH3 .CH3 CH
甲基(Me) 乙基 (Et) 正丙基 (n-Pr)
异丙基(i-Pr)
CH3CH2CH2CH2
正丁基
(n-Bu)
CH3 CH3CH2C
CH3
叔戊基
（t-amyI ）
CH3CH2CH
CH3
另丁基
（s-Bu）
H3C CH CH2
H3C
异丁基
（i-Bu）
CH3 H3C C
CH3
叔丁基
（t-Bu ）
CH3 H3C C CH2
CH3
新戊基
（nec-pentyI）
2.系统命名法：是1982年在日内瓦召开的国际化学会议，制定了有机化
合物的系统命名法，后来由国际纯粹和应用化学会多 次
修订，所以简称为IUPAC法。其原则为： (1) 选择主链：
这种色散力与分子中原子的数目和大小成正比，烷烃分子中碳原子
3. 习惯命名法（也称普通命名法）
CH3CH2CH2CH3 （正丁烷）
CH3CH2CH2CH2CH3 （正戊烷）
CH3
CHC H3 CH3
（异丁烷）
CH3 CHC H2CH3
CH3
高等有机化学-第二章-有机反应中的活性中间体(2010级)PPT课件
22.11.2020
34
TsO H
AcO H
AcOH
-TsO
Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
22.11.2020
+7
5
3
4
2
1
35
（2）σ键参与的非经典碳正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶
剂解速度相应的内型化合物大350倍。
HOAc
OBs AcOK exo-
OAc ( I )
endo-
7.87(t), 2H, m-
22.11.2020
31
2. 非经典正碳离子
Br
+
C
C
溴鎓离子
22.11.2020
32
+ +
由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子 配位数可以为5个
22.11.2020
33
（1）π键参与的非经典正碳离子
实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸 酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍。
sp2-s
σbond
σbond
CH3+ 的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型
22.11.2020
空的p轨道
8
（1）正碳离子的稳定性：
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
CC HH
22.11.2020
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键， 空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
大学科目《有机化学》各章节课件
芳香烃的结构 苯环是由6个碳原子和6个氢原子组成的平面六边 形结构，具有较高的稳定性和共轭效应。
3
芳香烃的性质
具有较高的熔点和沸点，难溶于水，易溶于有机 溶剂；具有共轭体系和电子离域效应，容易发生 亲电取代反应。
芳香烃的命名与分类
芳香烃的命名
01
以苯环为母体，根据取代基的不同进行命名，如甲苯、二甲苯
医药化学
研发新药、合成药物中间体等， 用于治疗疾病和保障人类健康。
农业化学
合成农药、肥料等，提高农作物 产量和品质，保障粮食安全。
环境科学
研究有机污染物的来源、迁移转 化和治理方法，保护生态环境。
02 烷烃
烷烃的结构与性质
结构特点
化学性质
碳原子之间以单键相连，形成链状或 环状结构；每个碳原子上的剩余价键 均与氢原子相连。
卤代烃的反应与合成
反应类型
卤代烃的反应类型丰富多样，主要包括亲 核取代反应、消除反应、还原反应以及与 金属有机化合物的反应等。这些反应在有 机合成中具有重要的应用价值，可用于构 建碳碳键、引入或转化官能团等。
VS
合成方法
卤代烃的合成方法主要有两种：一种是通 过烃类的直接卤化反应得到相应的卤代烃； 另一种是通过烯烃或炔烃与卤化氢的加成 反应得到卤代烷。此外，还可利用醇与氢 卤酸的取代反应制备卤代烃。在实际合成 中，需根据目标产物的结构和性质选择合 适的合成路线和反应条件。
03 烯烃
烯烃的结构与性质
01
烯烃的通式与结构特点
烯烃是一类含有碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2n。其结构特点
包括碳碳双键的存在以及与之相连的四个原子共平面。
02 03
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与其分子量和双键位置有关。一般来说，随着分子量的 增加，烯烃的沸点、熔点和密度逐渐升高。双键位置对物理性质也有影 响，如顺式异构体的沸点通常高于反式异构体。
3
芳香烃的性质
具有较高的熔点和沸点，难溶于水，易溶于有机 溶剂；具有共轭体系和电子离域效应，容易发生 亲电取代反应。
芳香烃的命名与分类
芳香烃的命名
01
以苯环为母体，根据取代基的不同进行命名，如甲苯、二甲苯
医药化学
研发新药、合成药物中间体等， 用于治疗疾病和保障人类健康。
农业化学
合成农药、肥料等，提高农作物 产量和品质，保障粮食安全。
环境科学
研究有机污染物的来源、迁移转 化和治理方法，保护生态环境。
02 烷烃
烷烃的结构与性质
结构特点
化学性质
碳原子之间以单键相连，形成链状或 环状结构；每个碳原子上的剩余价键 均与氢原子相连。
卤代烃的反应与合成
反应类型
卤代烃的反应类型丰富多样，主要包括亲 核取代反应、消除反应、还原反应以及与 金属有机化合物的反应等。这些反应在有 机合成中具有重要的应用价值，可用于构 建碳碳键、引入或转化官能团等。
VS
合成方法
卤代烃的合成方法主要有两种：一种是通 过烃类的直接卤化反应得到相应的卤代烃； 另一种是通过烯烃或炔烃与卤化氢的加成 反应得到卤代烷。此外，还可利用醇与氢 卤酸的取代反应制备卤代烃。在实际合成 中，需根据目标产物的结构和性质选择合 适的合成路线和反应条件。
03 烯烃
烯烃的结构与性质
01
烯烃的通式与结构特点
烯烃是一类含有碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2n。其结构特点
包括碳碳双键的存在以及与之相连的四个原子共平面。
02 03
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与其分子量和双键位置有关。一般来说，随着分子量的 增加，烯烃的沸点、熔点和密度逐渐升高。双键位置对物理性质也有影 响，如顺式异构体的沸点通常高于反式异构体。
高等有机课件2活性中间体
度高
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
高等有机2活泼中间体ppt课件
HO
+
X
(I)
(II) X
( III )
(IV)
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中, 较低级同系物的五员环比较高级同系物的 五元环折叠程度更大，π键与展开的正电荷 间的距离缩短，有利于背面参与作用。
X
X
X
(V) k相对: 1
( VI ) 5×102
( VII ) 2.5×106
（2）环丙基甲基碳正离子
SP2杂化，最后达到平衡
:
R 1
R 3
R 2
SP3杂 化
R 1
: R 3
R 2
SP2杂 化
R 1
R 2 R 3
: SP3杂 化
C. 鎓内盐
• 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子
内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂
原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、
As、Sb、Se等
Ph
Ph
Ph P+ -C H 2
—— For both carbocations and radicals, the observed order of stability is：
30 > 20 > 10 > +CH3 ( or .CH3 ) —— Hyperconjugation（超共轭作用）
Active Intermediates
H2SO4 K2S2O8
• 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
E.碳烯
• 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键 和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。
1.碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子
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正电荷分散。
22.11.2020
15
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
22.11.2020
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO
RC O
16
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键， 空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。
22.11.2020
17
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道 与π键垂直，正电荷得不到分散。
22.11.2020
18
芳香性的影响
环丙烯正离子
环庚三烯正离子
2) 溶剂使碳正离子稳定：
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3 溶剂
22.11.2020
空的 p 轨道易于溶剂化 24
（3）碳正离子的生成： ① 直接离子化 通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph C HC l Ph
Ph2C H C l
RO HH R O H 2
R H 2 O
C H 3 C O FB F 3 C H 3 C O B F 4
CH3
Intermediate
CH3
H3C C
OH2
CH3
Transition state
CH3
CH3
H3C
C
+
OH2
-H+
+ H3C C OH
CH3
CH3
22.11.2020
5
22.11.2020
分步反应的能峰图 协同反应的能峰图
6
一、正碳离子 (Carbocations)
含有正电荷的三价碳原子的不稳定的有机 物。
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
22.11.2020
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳 定性降低。
22.11.2020
20
Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反 应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当
代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授
发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方
法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究
它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产
2无2.11铅.2020汽油和研制新药物
7
1. 正碳离子的结构
H
C+
H3C C
H H3C
CH3
H
sp2 - sp3
sp2-s
σbond
σbond
CH3+ 的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型
22.11.2020
空的p轨道
8
（1）正碳离子的稳定性：
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
CC HH
22.11.2020
27
④ 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸 (Super acid)
9
共轭效应 烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
p-π共轭
CH
CH2
CH2
电子离域
正电荷分散程度大
22.11.2020
10
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C H 2C H 3 C > C H 2C H 2 C H > C H 2C H C H 2
22.11.2020
11
例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐 的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指 示剂：
(H3C2)N
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
结晶紫
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
孔雀绿
22.11.2020
12
当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：
C H 3 C H 2> C H 2> O 2 N C H 2
22.11.2020
13
第二章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates in Organic Chemistry)
22.11.2020
1
一、碳正离子（Carbocation） 二、碳负离子（Carbanions） 三、自由基（Free radicals） 四、碳烯（卡宾，Carbenes) 五、氮烯（乃春，Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne)
22.11.2020
25
② 对不饱和键的加成
CZ H
CZHZ:O,C,S,N
CC H C l
CC C l
CO H CO H
22.11.2020
CO H
26
③ 由其它正离子转化而生成
N H 2N a N O 3
H C l
N 2
HH
P h 3C S b F 6
22.11.2020
N 2
S b F 6
O C
O
3
更多的有机反应则不止一步，反应中至少 包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷 的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而 得到水解产物。
22.11.2020
4
CH3
H3C C Br
CH3
OHH2O
CH3
H3C C
Br
CH3
Transition state
CH3
-Br- H3C C +
H2O
C l
1-氯双环[2,2,1]庚烷
22.11.2020
21
烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳 正离子则因非平面结构不能使电荷离域很 不稳定：
22.11.2020
22
但在形成的桥环足够大时，桥头C可取 平面构型，如1-金刚烷碳正离子:
22.11.2020
23
（2）溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。
22.11.2020
2
概述
在有机反应中，有机反应有些是属于一步 完成的，称为协同反应。
HC HC
CH2
+
CH2
22.11.2020
O C
O C O
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
O C
O
Transition State
Diels-Alder反应
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
3C > 2 C H > C H 2> C H 2
22.11.2020
C
＞
C
H
＞
CH
H
14
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，CBiblioteka 2CH2 正碳离子稳定性提高。
中心碳原子上的空的 p轨道与环丙基中 的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使
22.11.2020
15
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
22.11.2020
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO
RC O
16
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键， 空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。
22.11.2020
17
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道 与π键垂直，正电荷得不到分散。
22.11.2020
18
芳香性的影响
环丙烯正离子
环庚三烯正离子
2) 溶剂使碳正离子稳定：
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3 溶剂
22.11.2020
空的 p 轨道易于溶剂化 24
（3）碳正离子的生成： ① 直接离子化 通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph C HC l Ph
Ph2C H C l
RO HH R O H 2
R H 2 O
C H 3 C O FB F 3 C H 3 C O B F 4
CH3
Intermediate
CH3
H3C C
OH2
CH3
Transition state
CH3
CH3
H3C
C
+
OH2
-H+
+ H3C C OH
CH3
CH3
22.11.2020
5
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分步反应的能峰图 协同反应的能峰图
6
一、正碳离子 (Carbocations)
含有正电荷的三价碳原子的不稳定的有机 物。
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
22.11.2020
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳 定性降低。
22.11.2020
20
Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反 应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当
代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授
发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方
法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究
它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产
2无2.11铅.2020汽油和研制新药物
7
1. 正碳离子的结构
H
C+
H3C C
H H3C
CH3
H
sp2 - sp3
sp2-s
σbond
σbond
CH3+ 的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型
22.11.2020
空的p轨道
8
（1）正碳离子的稳定性：
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
CC HH
22.11.2020
27
④ 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸 (Super acid)
9
共轭效应 烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
p-π共轭
CH
CH2
CH2
电子离域
正电荷分散程度大
22.11.2020
10
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C H 2C H 3 C > C H 2C H 2 C H > C H 2C H C H 2
22.11.2020
11
例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐 的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指 示剂：
(H3C2)N
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
结晶紫
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
孔雀绿
22.11.2020
12
当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：
C H 3 C H 2> C H 2> O 2 N C H 2
22.11.2020
13
第二章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates in Organic Chemistry)
22.11.2020
1
一、碳正离子（Carbocation） 二、碳负离子（Carbanions） 三、自由基（Free radicals） 四、碳烯（卡宾，Carbenes) 五、氮烯（乃春，Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne)
22.11.2020
25
② 对不饱和键的加成
CZ H
CZHZ:O,C,S,N
CC H C l
CC C l
CO H CO H
22.11.2020
CO H
26
③ 由其它正离子转化而生成
N H 2N a N O 3
H C l
N 2
HH
P h 3C S b F 6
22.11.2020
N 2
S b F 6
O C
O
3
更多的有机反应则不止一步，反应中至少 包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷 的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而 得到水解产物。
22.11.2020
4
CH3
H3C C Br
CH3
OHH2O
CH3
H3C C
Br
CH3
Transition state
CH3
-Br- H3C C +
H2O
C l
1-氯双环[2,2,1]庚烷
22.11.2020
21
烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳 正离子则因非平面结构不能使电荷离域很 不稳定：
22.11.2020
22
但在形成的桥环足够大时，桥头C可取 平面构型，如1-金刚烷碳正离子:
22.11.2020
23
（2）溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。
22.11.2020
2
概述
在有机反应中，有机反应有些是属于一步 完成的，称为协同反应。
HC HC
CH2
+
CH2
22.11.2020
O C
O C O
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
O C
O
Transition State
Diels-Alder反应
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
3C > 2 C H > C H 2> C H 2
22.11.2020
C
＞
C
H
＞
CH
H
14
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，CBiblioteka 2CH2 正碳离子稳定性提高。
中心碳原子上的空的 p轨道与环丙基中 的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使