华东理工大学仪器分析库伦分析法5
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
第五章 库仑分析法
5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量
以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法
仪器分析第六章库仑分析法
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻， i为通过电解池的电流。
例 1. 有 Cu2+ 和 Ag+ 的混合溶液 ,[Cu2+]=1mol/L ， [Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。
电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
OH
NO2
N O2
+ 34e + 34H+
NO2
H2N HO
N H H N
N H2
OH
+12H2O
H2N
N H2
（四）、恒电流库仑滴定（库仑滴定）
1、基本原理
（1）直接法: 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极 上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第 定律计算分析结果的分析方法；
(2) 间接法: 库仑滴定法, 在试液中加入适当的辅助剂后，以 一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种 “滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被 测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第 定律计算被测物的量：
库仑分析法(课件)
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
华理仪器分析总结
高效液相色谱
1. 液相色谱特点：高压、高速、高效、高灵敏度
应用范围：热不稳定、高沸点、离子型物质
2. 仪器流程 P83
高压泵：输送流动相
梯度洗提装置：程序控制流动相极性变化
进样装置：将样品瞬时注入色谱柱上端柱担体中心
色谱柱：分离
检测器 p86
示差折光
紫外
荧光
电导
适用范围
通用
选择性
高选择性
选择性
不 适 用 对紫 外 多环芳烃、VB、 离子型化合物 光 完 全 不吸 收 黄曲霉素、卟啉
分离酚类、芳硝基化合物，保留比 C-18 强
聚苯乙烯基 反相
pH 使用范围广，对部分分离峰形好，寿命长
相对分子质量 ＞2000
样品
相对分子质量 ＜2000
电位分析
溶于水——排阻色谱，水为流动相
不溶于水——排阻色谱，非水流动相 同系物——键合相色谱
不溶于水 异构体——液固色谱 分子大小差异——排阻色谱 反相键合相色谱
玻璃膜产生一电位差 E M
E试
E内
RT F
a ln H , 试 aH , 内
K
2.303RT F
pH 试
测量体系：pH 玻璃电极、饱和甘汞电极、试液、pH 计
3. 选择性系数 Ki，j：干扰离子 j 对欲测离子 i 的选择性系数，在其他条件相同时提供电位的
欲测离子活度 ai 和干扰离子 aj 的比值
能检测 ppb 级物质，适合于痕 Ppt 适合痕量分析 含 P、S 化合物
范围
量分析
含电负性原子或基团
有机物(不含 S、P 等)
的化合物
影 响 桥流 P37
气体流量 P39
载气纯度 99.99%
第五章库仑分析法
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物不可 逆和滴定剂不可逆、被测物可逆这两种情况，其滴 定曲线如上图曲线1、2所示
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物可逆的这种 情况，其滴定曲线如下图曲线3所示
死停终点法（又称之为双铂电极电流 法、双安培法）常用于氧化还原反应滴 定体系，特别是在以电生卤素为滴定剂 的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的 滴定中也有不少用死停终点法来指示终 点的。由于这种方法装置简单、快速， 灵敏而且准确度又比较高，因此它的应 用范围不断在扩大。
解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，
则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效 率来表示。
100T 电流效率 T S
三、恒电流值的选择
图
四、终点指示方法 （一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中 所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑 滴定。
（二）、电流法指示终点
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电
常用微库仑滴定池有：碘滴定池(氧化还 原滴定池)；银滴定池；酸滴定池。
习题三
1.库仑分析的必要条件是什么？怎样确保其实现？ 2.什么是控制电位库仑分析法？什么是恒电流库仑滴定法？ 3.某溶液含金属离子M2+，浓度为0.010 mol/L，体积为 100 cm3 的溶液，用大面积（10cm2）旋转圆盘电极，采用快速扫 描电解时，观察到由离子 M2+还原成金属 M 时的极限电流 是193 mA。如果溶液的电解是在此电极上采用把电位控制 于极限电流区，那么M2+ 99.9% 都镀上去需要多长时间？ 此电解需要多少库仑电量？ 4.如果习题10中的溶液在 80 mA 的恒电流下以相同条件电解： （a）当电流效率刚低于100% 的瞬间，在溶液中残留的M2+浓 度为多少？ （b）到此点应通过多少库仑电量？ （c）达到此点需多长时间？ （d）M2+浓度下降到其初始值的 0.1%，需多长时间？用这样 的恒电流电解99.9%的 M2+ 时，总的电流效率是多少？
仪器分析之第十二章库仑分析法
指示系统 存在离子 电流变化 指示电流小变大， 指示电流小变大， Fe2+ 0
滴定过程中电流变化曲线
电生Ce 滴定Fe 如：电生Ce4+滴定Fe2+。
其它方法： <三> 其它方法： 电位法： 电位法： 电导法： 电导法： 光度法： 光度法： 四、库仑滴定的误差来源： 库仑滴定的误差来源： 1.电流不恒定； 1.电流不恒定； 电流不恒定 2.电流和时间测量误差 电流和时间测量误差； 2.电流和时间测量误差； 3.计量点与终点不重合； 3.计量点与终点不重合； 计量点与终点不重合 4.电流效率偏离100%。 4.电流效率偏离100%。 电流效率偏离100%
§12—3 12— 一、方法原理： 方法原理：
库仑滴定
★用恒定的电流，以100%的电流效率 用恒定的电流， 100%的电流效率 电解， 电解，使其在电解池中产生一种电 解物质（电生试剂）， ），然后该物质 解物质（电生试剂），然后该物质 与被测物质进行定量的化学反应， 与被测物质进行定量的化学反应， 反应的计量点借助指示剂或其它电 化学方法来指示。 化学方法来指示。
★设混合气体的体积为VmL，则有： 设混合气体的体积为VmL，则有： VmL
②电流－时间积分仪： 电流－时间积分仪：
五、特点和应用： 特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的 物质，特别是有机物分析； 物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高： 方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01µ TE%=0.1～0.5%； m=0.01µg，TE%=0.1～0.5%； 能测定电极反应中的电子转移数。 ③ 能测定电极反应中的电子转移数。
●计算： 计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可 在标准状态下， 96487C的电量， 的电量 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体 混合气体。 共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为： 每库仑电量可析出的混合气体量为：
《仪器分析》第四章 电重量分析和库仑分析法
0.0592 [O] lg ϕ =ϕ + z [R]
o'
控制电流就控制了[O]/[R]， ， 控制电流就控制了 [O]/[R]值决定了电位值。 值决定了电位值。 值决定了电位值
根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时 间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的 量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控 制了电流也就控制了[O]/[R]。
+ 麐 lg 0.01 = 0.682 (V )
0.0592 ϕCu2+ ,Cu = ϕ + lg[ Cu2+ ] 2 0.0592 = 0.345 + lg 1 = 0.345 (V ) 2
0 Cu2+ ,Cu
由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。 随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方 向移动。当银离子的浓度很低（ 10-6 mol·L-1 ）时，电极电 位为：
（b）电流－时间关系 ）电流－
dn0,t
∆c = f = DA dt ∆x 电极表面
C －C S ∆c ＝ δ ∆x 电极表面
n C－Cs i = zF = zFf = zFDA = zFADC / δ t δ
电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少， 可以推导出电流随时间变化符合下面的公式
2 电解分析原理
（1）电解 ）
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过 程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称 为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。
华东理工大学仪器分析课件1 绪论
本课程的主要内容
色谱分析法
色谱分析基本原理 气相色谱法 高效液相色谱法
电化学分析法
电位分析法 极谱及伏安分析法 库仑分析法
光谱分析法
原子吸收光谱法 原子发射光谱法
如何学好这门课程？
参考书
《仪器分析教程》 北京大学化学系 北京大学出 版社 1997
Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry. 8th ed. Australia: Thomson-Brooks/Cole, 2004
根据混合物中不同物质在两相间作用 力的差异建立的分离分析方法
如气相色谱、液相色谱、超临界流体 色谱、毛细管电泳等
4.其它方法
热分析法
根据物质的质量、体积等性质与温度之 间的关系建立的分析方法
热重量法、差热分析、热导法等
质谱
测量被电离物质的质荷比进行分析 质谱
三、仪器分析的发展概况
刘志广 《仪器分析学习指导与综合练习》 高等 教育出版社 2005
如何学好这门课程？
1. 要求掌握常用仪器分析方法的原理 和仪器 的简单结构；
2. 要求初步具有根据分析的目的，结合学到 的各种仪器分析方法的特点、应用范围， 选择适宜的分析方法的能力。
3. 学习方法：纵向阅读，横向比较
分析化学的三次巨大变革
第一次变革
分析天平的发明 溶液理论的建立（四大平物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了
基础
第三次变革
计算机的发明，尤其微型计算机的发展，给仪器 分析带来 全新的革命。
前景展望
生命科学研究对分析化学提出高的要求。
库仑分析法
9
精选ppt
进行库仑分析时，保证工作电极上只发生单 纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电 流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两 种方法：
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理, 先讨论控制电位电解法.
10
精选ppt
§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
29
精选ppt
如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反 应物仍然是氢，而阳极产物确是氮：
N2H5+ → N2＋5H+＋4e-
而产生的H+在阴极上被还原为氢气，称为 氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的体 积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时， 测定误差小于1%，适合于微量分析。
30
精选ppt
生的试剂起反应。
37
精选ppt
*实际：按照第一类型进行的情况很少，基本 上是采用的第二种类型，不但可以测定在电极上 不起反应的物质，而且还易于使电流效率达到 100%。
例如：测定Fe2+可以利用它在铂阳极上直接氧 化为Fe3+的反应。进行测定时调节外加电压使电 流不变（恒电流），开始时电极反应为：
38
精选ppt
Fe2+ = Fe3+ + e
保持100%的电流效率，在反应进行过 程中，阳极表面上Fe3+不断增加，相应地， Fe2+浓度相应的降低，阳极电位逐渐正移， 最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ， 阳极电极电位已经达到了水的分解电位；
2H2O = O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解 分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分 离的目的，就需要控制阴极电位。
5-1库仑分析法
电化学分析法
库仑分析法 测定水样中的砷
一、实验目的
1、熟悉库仑法的基本原理和特点 2、掌握库仑仪的使用方法
二、库仑分析基本原理
根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得 该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法
它分为
控制电流库仑滴定法—控制电流电解 控制电位库仑分析法—控制电位电解
法拉第电解定律
1. 先决条件 (1) 工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发
生（无副反应） (2) 电流效率必须100%
e
Qs Qi
待测物所消耗电量 通 过 电 解 池 的 总 电 量 100%
2. 法拉第（Faraday）定律
库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律
m M Q nF
m M Q nF
指示终点。
例：I2滴定亚砷酸
发生电极 阴极: 2H+ + 2e＝H2↑；阳极: 2I- = I2 + 2e
滴 定 反 应 ：I2H3AsO3 2OH 2I H3AsO4 H2O
指示电极
滴定终点前，H3AsO3/ H3AsO4为不可逆电对，指示 电极上所加的小电压不足以使其发生反应。I2/I-虽为 可逆电对，但溶液中无I2，所以指示电极上无电解反 应发生，指示电路只有微弱的残余电流。
• m——电解析出物质的质量（g） • M——析出物质的摩尔质量（g·mol -1 ） • n——电极反应中的电子转移数 • F——法拉第常数 96485（c ·mol-1） • Q——通过电解池的电量(C）
三、库仑滴定法装置
电流法(永停法)指示终点原理
永停法指示终点装置
在指示电极上 外加一个小电 压(10-100 mV), 由滴定终点时 的电流突变来
库仑分析法 测定水样中的砷
一、实验目的
1、熟悉库仑法的基本原理和特点 2、掌握库仑仪的使用方法
二、库仑分析基本原理
根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得 该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法
它分为
控制电流库仑滴定法—控制电流电解 控制电位库仑分析法—控制电位电解
法拉第电解定律
1. 先决条件 (1) 工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发
生（无副反应） (2) 电流效率必须100%
e
Qs Qi
待测物所消耗电量 通 过 电 解 池 的 总 电 量 100%
2. 法拉第（Faraday）定律
库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律
m M Q nF
m M Q nF
指示终点。
例：I2滴定亚砷酸
发生电极 阴极: 2H+ + 2e＝H2↑；阳极: 2I- = I2 + 2e
滴 定 反 应 ：I2H3AsO3 2OH 2I H3AsO4 H2O
指示电极
滴定终点前，H3AsO3/ H3AsO4为不可逆电对，指示 电极上所加的小电压不足以使其发生反应。I2/I-虽为 可逆电对，但溶液中无I2，所以指示电极上无电解反 应发生，指示电路只有微弱的残余电流。
• m——电解析出物质的质量（g） • M——析出物质的摩尔质量（g·mol -1 ） • n——电极反应中的电子转移数 • F——法拉第常数 96485（c ·mol-1） • Q——通过电解池的电量(C）
三、库仑滴定法装置
电流法(永停法)指示终点原理
永停法指示终点装置
在指示电极上 外加一个小电 压(10-100 mV), 由滴定终点时 的电流突变来
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电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止 溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
库仑滴定的特点
• 分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准 物质纯度的测定。 • 在较高的电流密度下进行，快速。 • 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶 液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 • 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较高 10-5-10-9 g/mL。 • 可实现自动滴定。
外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?
E外实测 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
电解回路的电压降（iR）, 超电位（η）
产生超电位的原因:
浓差极化： 电流流过电极， 表面形成浓度梯度。使正极电 位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
（ 电量的测量
采用库仑计
银库仑计（重量库仑计）:
Ag++e=Ag
m=MQ/F
滴定库仑计
气体库仑计：直接读数，适合常规分析
m MQM it 964n87n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
Q 0 Idt
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率 电流效 率 i样 i样 i样i溶i杂 i总
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
电解电压
当外加电压增加至某 一数值后，通过电解池的 电流明显变大。这时的电 极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压 (E分)。
电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
2. 电解的发生
电解过程
电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后电解 池中发生了如下反应：
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比； (m αQ)
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比 (m αM/n)
电流积分库仑计：电子式，常规分析
滴定库仑计
Pt阴极 2H2O+2e-—2OH-+H2 Ag阳极 2Ag+2Br-2e—2AgBr
气体库仑计
阳极：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极：2H++2e→H2
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
2I- = I2+2e
自动库仑滴定
钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸 钡酸性溶液，发生如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307 (V) 2
E(O2/H2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [H ]]1.23 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)
库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定;
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e
电化学极化：
例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解
已知： A g
/
Ag
0.800V
阴极
Cu2
/Cu
0.345V
Ag /Ag Ag /A g0.05lg 9 A[2 ]g 0.80 0.0 05lg 9 0.02 1 0.68
C2 u /C u C 2 u /C u0.0 25l9 g C[2 2u ]0.34 0 5 .0 25l9 1 g2 0 .345 阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
库仑分析法
Coulometry
一、库仑分析原理
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测 离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可 使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量 的方法。这种方法实质上重量分析法。
库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量 来进行定量分析的方法。
等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
库仑滴定的特点
• 分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准 物质纯度的测定。 • 在较高的电流密度下进行，快速。 • 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶 液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 • 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较高 10-5-10-9 g/mL。 • 可实现自动滴定。
外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?
E外实测 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
电解回路的电压降（iR）, 超电位（η）
产生超电位的原因:
浓差极化： 电流流过电极， 表面形成浓度梯度。使正极电 位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
（ 电量的测量
采用库仑计
银库仑计（重量库仑计）:
Ag++e=Ag
m=MQ/F
滴定库仑计
气体库仑计：直接读数，适合常规分析
m MQM it 964n87n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
Q 0 Idt
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率 电流效 率 i样 i样 i样i溶i杂 i总
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
电解电压
当外加电压增加至某 一数值后，通过电解池的 电流明显变大。这时的电 极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压 (E分)。
电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
2. 电解的发生
电解过程
电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后电解 池中发生了如下反应：
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比； (m αQ)
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比 (m αM/n)
电流积分库仑计：电子式，常规分析
滴定库仑计
Pt阴极 2H2O+2e-—2OH-+H2 Ag阳极 2Ag+2Br-2e—2AgBr
气体库仑计
阳极：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极：2H++2e→H2
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
2I- = I2+2e
自动库仑滴定
钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸 钡酸性溶液，发生如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307 (V) 2
E(O2/H2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [H ]]1.23 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)
库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定;
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e
电化学极化：
例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解
已知： A g
/
Ag
0.800V
阴极
Cu2
/Cu
0.345V
Ag /Ag Ag /A g0.05lg 9 A[2 ]g 0.80 0.0 05lg 9 0.02 1 0.68
C2 u /C u C 2 u /C u0.0 25l9 g C[2 2u ]0.34 0 5 .0 25l9 1 g2 0 .345 阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
库仑分析法
Coulometry
一、库仑分析原理
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测 离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可 使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量 的方法。这种方法实质上重量分析法。
库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量 来进行定量分析的方法。