价键理论、晶体场理论讲解只是分享
价键理论和晶体场理论
67.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列 1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
＋ [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
[MoCl6]319200
∆o /cm-1
17600
14000
13600
配位体的影响: ● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series) [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]313000 18600 22900 34000 ∆o /cm-1 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: 各种配体对同一 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN初步看作是配位原子电负性的排列： 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形四方 锥形(2) 配 Nhomakorabea物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. ， ， 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 玻尔磁子. 玻尔磁子
价键理论-晶体场-配位化合物
四、 离域π键及反馈π键
以 [Ni(CN)4]2- 为例：
-NC
CN-
Ni
-NC
CN-
dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的
π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，
因而增强了[Ni(CN)4]2- 的稳定性。
反馈π键： 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某 些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的π分子轨道 (如CO 有空的π* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤 对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。
5
或
d4s 正方锥型 VO(AcAc)2
d2sp3
6
或
正八面体 Co(NH3)63+
sp3d2
实例
3d
4s 4p
dsp3
3d
4s 4p
d4s
3d
4s 4p
d2sp3
三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自 旋型配合物）
电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（ 最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。
第三章 配合物的 化学键理论
配合物的定义
❖ 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道
❖
❖
配体分子或离子含有孤对电子或π键电子
❖
配合物形成体与配体可形成具有一定空间
构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。
❖ 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配合物的价键理论
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
《晶体场理论》课件
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
配合物中的化学键理论
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 外轨型配合物： ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 定义：指形成配合物时， 外层空轨道（ nd）进行杂化， 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。 合而形成的配合物。
B、特点： 特点：
a 、 中心离子仅采用外层空轨道 （ ns, np, nd） 中心离子仅采用外层空轨道（ nd） 进行杂化成键。 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 杂化类型为： 杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。 配合物有较多的未成对电子。
4d
d2sp3
返回6 返回6
26
16
④、成键过程： 成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 Ag+的价电子构型为 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
↑↓ ↑↓
4d
↑↓ ↑↓
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 配位数为2 中心离子sp杂化 空间构型为直线型。 杂化， 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 [Ag(CN)2]－等。 如 例： 配位数为4 ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp 杂化， 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 四面体。 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
见例5 例：（见例5、例7、）
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。
怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。
或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。
除了难过，突然给自己又像上了发条一样。
是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。
配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。
单分子磁体、荧光材料、生物材料。
可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。
什么是配合物？是不是所有的配合物都有内界和外界？上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。
另外要特别注意配位数的概念。
这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。
只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。
常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。
EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。
注意注意：氨是无机配体。
这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。
也就是，配位后，中心离子的成单电子数！上面是配合物的基本概念。
然后是价键理论。
形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。
这里要注意几点：1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。
晶体场理论概要知识点总结
晶体场理论概要知识点总结晶体场理论概要知识点总结晶体场理论是固体物理学中重要的研究分支之一，它主要研究晶格中存在的离子间相互作用。
晶体场理论的提出和发展，极大地推动了我们对晶体结构和性质的理解。
本文将对晶体场理论的概要知识点进行总结。
1. 晶体场模型晶体场理论的基础是晶体场模型，它是对晶格中存在的电荷离子和周围电子云相互作用的描述。
晶体场模型基于两个基本假设：一是晶格中的离子被认为是点电荷，可以看作是电子云的源；二是离子间的相互作用可以通过电子云的重叠来描述。
晶体场模型的核心是晶格上的位置和离子性质。
2. 晶体场势能晶体场势能是描述离子受到晶体场作用的函数。
它可以通过考虑电子在离子周围的散射来计算。
晶体场势能可以分解为两个部分：一是离子的库仑势能，即离子间作用的库仑能；二是晶格极化能，即晶格中电子云极化所带来的能量变化。
晶体场势能的确定对于理解晶体的结构和性质至关重要。
3. 晶体场分析晶体场分析是利用晶体场理论解释和计算晶格中离子的电子结构和性质的方法。
晶体场分析的关键是确定晶体场势能。
在晶体场分析中，常常采用的方法是将晶体场势能展开成多项式形式，然后求解电子的波函数和能级。
晶体场分析可以用于解释晶体的各种物理性质，比如磁性、光学性质等。
4. 晶体场参数晶体场参数是描述晶体场的物理量，它们对于理解晶体的性质和行为至关重要。
晶体场参数包括晶体场势能的系数、晶格的结构参数等。
晶体场参数的确定可以通过实验或者计算得到，它们是理解晶体结构和性质的重要依据。
5. 晶体场效应晶体场效应是指晶体场对离子电子结构和性质的影响。
晶体场效应使得离子能级发生分裂，形成能级结构。
晶体场效应是解释和理解晶体中多种物理现象和性质的基础。
例如，晶体场效应可以解释磁性行为、晶格振动性质、光学性质等。
总之，晶体场理论是研究晶体中离子相互作用的重要理论框架。
通过研究晶体场模型、晶体场势能、晶体场分析、晶体场参数和晶体场效应等知识点，我们可以更好地理解晶体的结构和性质。
试论价键理论和晶体场理论的统一性
试论价键理论和晶体场理论的统一性
键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种理论，它们都是量子力学的重要分支，它们之间存在着统一性。
键理论，又被称为“简捷理论”，主要是研究原子之间的键的性质，它将原子之间的键分为两类：covalent bond(共价键)
和ionic bond（离子键），它用条件分析法（Condition Analysis）来计算分子的结构。
它对共价键的计算是基于量子
力学中概率波函数（Probability Wavefunction）的概念，通过
计算概率波函数来计算键的长度、强度以及其他性质。
晶体场理论是一种量子力学的理论，它是用来研究分子的结构的，它的基础是构建分子的电子能量层次，用来研究分子的结构，它是基于量子力学中晶体场的概念，它可以用来计算分子的能量、结构、化学反应以及各种其他性质。
键理论和晶体场理论之间的统一性是基于量子力学的概念，它们都可以用来研究分子的结构，但是它们使用的方法不同，键理论主要是基于概率波函数，而晶体场理论是基于晶体场，但它们都可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。
此外，键理论和晶体场理论之间还存在着一些交叉性，例如，键理论可以用来计算离子键的结构，而晶体场理论可以用来计算共价键的结构，这表明它们之间存在着一定的统一性。
总之，键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种重要理论，它们相互之间存在着一定的统一性，可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
解释配位化合物的结构和性能的四种理论
配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。
这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。
d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。
在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。
以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。
第二章 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
价键理论、晶体场理论讲解
第四章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）②晶体场理论（Crystal field theory CFT）③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节价键理论由L. C. Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4COCOOCCOsp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点[AgCl 3]2-Cl ClClAgdsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点[PtCl 4]2-ClClClClPtd 2sp 3杂化 八面体顶点[Fe(CN)6]4-CNNCFeNCCNsp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O.+xf = x(p x) = ?类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：[HgI3]−(D3h群)平面三角形III HgD 3hE 2C 33σv 11111-12-10z(x, y)x 2+(x2(x3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112-1-21E"A 1′：d z 2、sE ′： (p x 、p y )、(d x 2-y 2、d xy ) A 2″： p z E ″： (d xz 、d yz )3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
第14讲晶体场理论优秀课件
型之间的关系。
未考虑配体对中心金属的相互作用！！
6.2 晶体场理论（ CFT ）
Crystal Field Theory
400
500
600
800
Wavelength (nm)
6.2.1 晶体场理论要点
➢中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相）相互
吸引，形成稳定的配合物
-
-
沿配体进攻方向的d 轨道上的 电子受到配体的排斥作用，增 加了d轨道的势能
+
-
-
-
Ligand approach along x, y, z axes
八面体结构
四面体结构
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 --能量重心守恒定理
量子力学证明，如果一组简并的 轨道由于纯静电场的微扰作用而引起 分裂，则分裂后所有轨道能量改变的 代数和为零。
八面体场
E = 12.28 Dq
d x2 y2
E = 2.28 Dq
d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d z2
E = -5.14 Dq
dxz,d yz
正方形场
Crystal Field Splitting Diagrams
值的经验公式
= f ·g f: 与配体有关的参数，以fH2O = 1.00 为标准；
(c) 同族元素自上而下增大
[Co(NH3)6] 3+ [Rh(NH3)6] 3+ [ Ir(NH3)6] 3+
o = 274 o = 408 o = 490
kJ·mol-1
价键理论和晶体场理论44页PPT
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁嗟Biblioteka 身后名，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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第四章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）②晶体场理论（Crystal field theory CFT）③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节价键理论由L. C. Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4COCOOCCOsp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-Cl ClClAgdsp 2、d 2p 2杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-ClClClClPtd 2sp 3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-CNNCFeNCCNsp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O.+xf = x(p x) = ?类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：[HgI3]−(D3h群)平面三角形III HgD 3hE 2C 33σv 11111-12-10z(x, y)x 2+(x2(x3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112-1-21E"A 1′： d z 2、sE ′：(p x 、p y )、(d x 2-y 2、d xy )A 2″： p z E ″： (d xz 、d yz )3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
B、将上述表示约化为不可约表示。
C、在点群的特征标表中查出与上述不可约表示对应的原子轨道。
D、确定原子轨道的正确组合。
1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2−以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3T d E 8C3 3C26S46σdΓ？？？？？r 1r 2r 3r 4恒等操作，χ(E)=4000100110r2r300001r4r1r2r3r4r1r 1r 2r 3r 4C 3C 3操作，χ(C 3)=1100100000r2r300101r4r1r3r4r2r1r 1r 2r 3r 4C 2C 2操作，χ(C 2) = 0000011000r2r300101r4r1r1r4r3r2r 1r 2r 3r 4S 4旋转反映操作 χ(S 4) = 0110000000r2r310001r4r1r3r1r2r4r 1r 2r 3r 4反映操作 χ(σd ) = 2000100100r2r300101r4r1r2r4r3r1T d E 8C3 3C26S4 6σdΓ 4 1 0 0 2约化：T d A1 A2 E T1 T2E8C33C26S46 d11111111-1-12-1200330-11-10-1-11(xy, yz,xz)(2z2-x2-y2a(A 2) =a(E) =a(A 1) =a(T 1) =a(T 2) =241241241241241×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2×[2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]×[1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1约化结果Γ=A 1+T 2由特征标表：A 1 T 2s (p x 、p y 、p z )(d xy 、d xz 、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCl5]3−三角双锥(D3h)为例：42135D3h E 2C33C2 σh2S3 3σvΓ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]− ( D3h)213D3h E 2C3 3C2 σh2S33σvΓ 3 0 1 3 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s 、p x 、p y ）、 (s 、d xy 、d x 2-y 2)、(d z 2、p x 、p y )、 (d z 2、d xy 、d x 2-y 2)4）平面AB 4型分子（D 4h ） 例：[PtCl 4]2−C 2'C 2"r 2r 3r 4r 1D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+r1r2r5r3r4r6C3C 4C2O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1uA1g E g T1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)4、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。
如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）实验发现：K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M.3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6 ] 自由Fe2+( d 6 ):3d4s4p 重排为:3d4s4p[Fe(CN)6]4−3d4s4pd2sp3外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+4d 3d4s4psp3d25、价键理论的成功与不足1）成功①杂化轨道配位数、构型②内、外轨型配合物磁性③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。
2）不足①定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱②无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：Cu2+3d4s4p4d平面正方形构型：dsp23d4s4p第二节晶体场理论(Crystal field theory)一、概述由H. Bethe和J. H. van Vleck提出理论模型：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。
二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。
2、群论在d轨道能级分裂中的应用静电作用模型：d x2-y2d z2d xyd yz d xz将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。
由O h群特征标表：A 1g A 2gT 1g T 2g A 1u A 2u T 1u T 2uE u O hE gE 8C 36C 26S 46σd1111111-1-112-1002330-11-101-1-16C 43C 2i 8S 63σh 111111-111-120-1203310-1-1-10-111111111-1-112-1002330-11-101-1-1-1-1-1-1-1-11-1-11-201-20-3-3-101111-1(xy, yz(2z 2-x 2(x, y, z)(xy 、yz 、xz) → (d xy 、d yz 、d xz ) → t 2g 不可约表示的基 (x 2-y 2、z 2) → (d x 2-y 2、d z 2) → e g 不可约表示的基O h T d D4hs a1g a1a1gp t1u t2a2u+e ud e g+t2g e+t2a1g+b1g+b2g+e gf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eg a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2h e u+2t1u+t2u e+t1+2t2a1u+2a2u+b1u+b3、正八面体场中d轨道的分裂1）d轨道与电场的作用d x2-y2 d xy2）能级计算：E s 4Dq6Dq=e g(dx2_y2 dt2g(d xy, d yz,o10D自由离子球形场八面体场d轨道分裂能Δo=E eg-E t2g=10Dq (1)根据能量重心原理：2E eg+3E t2g=5Es。
若取Es为能量零点，则2E eg+3E t2g=0 (2)联合（1）与（2）方程，解得E eg = 6DqE t2g = -4Dq4、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道的分组T d A1 A2 E T1 T2E8C33C26S46 d11111111-1-12-1200330-11-10-1-11(xy, yz,xz)(2z2-x2-y22) d轨道与电场的作用d z2d x2-y2d xy d yz d xz-------- --------- --------------- -------------- -------------- -------------- -------- --------- --------------- -------------- -------------- --------------d x2-y2d xy极大值指向面心极大值指向棱的中点ABCoOACαβαsin α = A C /OAsin β = AB/OAOABβA'A"3a2a2aA'AA"OOA 22a ()+a222==AA"=aa 22a 2ABCa 23a 2OA 22a ()+a222==AA"=2a 2AB =a2AC =sin β = AB/OA sin α = A C /OA ==2313==54.7β=α=0.8160.57735.3ooβ> α，这表明d xy与点电荷A 作用比d x2-y2更强。