第六节_α_β-_不饱和醛、酮.

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不饱和醛酮及取代醛酮

O OH
CN -
C CH
二苯羟乙酮（安息香）
22
注意：安息香缩合反应的原子利用率高达 100% ，但其使用的催化剂 KCN 有剧毒，催化剂改成维生素
B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。
机理：
O C6H5
CN CH +
O
-
C6 H5 C H CN
O
H + 转移
OH C6 H5 C CN
C6H5 CH
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
O
例： C6H5 CH
CHC C6H5
KCN , CH3COOH C2H5OH
6
O
C6H5CH CH2 C CN
C6H5
93～96%
例：
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
85% 2. 加RMgX
O
OH
C6H5CH
CH
C CH3
1. C2H5MgBr 2. H3O
1. LiAlH4 2. H2O
CH2
CH C CH3
CH3CH CHCH 2OH
CH3CH2CH2CHO
17
H2 , Ni 室温
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
例：
CH3 O
+
H2
Pa C
100%
1.Et2O 2.H2O
CH3
OH
例：
CH3
+
CHO
LiAlH4
摩尔消光系数
ε
例：对甲苯乙酮：

醛和酮基本概念和反应机理

❖也可以在分子内发生，合成环状化合物。
① M g,T H F
B r(C H 2)3C O C H 3 ② H 2O ,H +
难点
亲核加成反应的立体化学、羟醛缩合反应等
本章提纲
第一节醛、酮的命名和结构第二节醛、酮的物理性质和光谱性质第三节醛、酮的化学性质第四节亲核加成反应历程第五节醛、酮的制法第六节重要的醛、酮第七节不饱和羰基化合物
❖醛和酮分子中都含有羰基。
O (H)
RCH
醛
O R C R'
酮
❖醛基的C—H键在2750 cm-1附近有一个非常特征的吸收峰。
❖乙醛的红外光谱：
1727 cm-1为C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1 为醛基C—H键的伸缩振动； 3001 cm-1为甲基C—H键的伸缩振动，1350 cm-1为甲基 C—H键的弯曲振动。
❖苯乙酮的红外光谱：
CH2
CH3 CH2
CO
(CH2)12
3-甲基环十五酮(麝香酮) 3-methylcyclopentadcanone
CHO CHO
1,2-萘二甲醛 1,2-naphthalene dicarbaldehyde
O CCH(CH3)2
2-甲基-1-环己基-1-丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone
C O+H HCCNH
CN C
O H
❖由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。
H C N + O H －
H 2 O + C N －
CO + C N － CO － H C NCO H + C N －

第六章加成反应(完)

H H CH3 H
CH3 H H
H C(CH3)3 HX H
C(CH3)3 H (CH3)3C
烯烃的氧化
硼氢化
δ C
+
δ C H
H BH2
+ δ δ + H BH2 -
C C H
π －络合物
H BH2 C C H
H C C H B
3
H BH2 C C H
H2O2 OH-
H OH C C H
反式加成（anti addition）
H ArHC CHR + HX X ArHC CHR X ArHC H CHR
“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。
加成方式顺式加成：
Nu-
E+ 顺式加成 Nu
E
碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物
H3C ( CH 2 )5 CH
.
H3C ( CH 2 )5 CH
.
多卤代烷的活性顺序： (1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl (2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3—加在末端碳上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者，加成速率加快： Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN 说明：链式自由基加成是亲电性的
CH3CHCH2Br
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
链引发阶段，游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子中的 —— O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物—— 1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。

有机合成化学：第六章缩合反应

颠茄酮设计其它合成路线？
第六章缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)

不饱和醛酮

2.β-羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. 酸催化:通过烯醇脱水碱催化:通过烯醇盐进行
3. γ-和δ -羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡, 既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.
CH3CH(OH)CH2COCH3
H2SO4
OH-
CH3CH=CH-COCH3 (比一元醇快)
CH3CH=CHCOCH3
1) RMgX
1,2-加成产物为主不饱和醛 (1,2-加成产物为主 )
2)H2O
不饱和酮甲基酮 (1,2-加成为主 )
其他酮 (1,4-加成为主 )
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
反应特点
亲核加成亲电加成
1,2-加成和 1,4-加成（共轭加成）
二反应（Reactions）

通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（表现上 3,4-加成 )
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
+
O

[理学]第六章羰基化合物的反应

sp3杂化四面体
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。
6.2 羰基加成反应及产物
a. 与水加成
O
H+或OH-
OH R' + H2O R C OH R'
R
C
除甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向左边。
（2）与ROH的加成
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
CH3CH=O + CH3CH2OH
H
O
C2H5
PhH
Ph H H C2H5 O
R H H Ph C2H5 OH

+
H
O
C2H5
1 RMgX 2 H2O
PhH
OH H H Ph C2H5 R
35oC R CH3 C6H5 (CH3)2CH (CH3)3C -70oC R (CH3)3C CH3
主 2.5 > 4 5 49
: : : :
H O O
L
R
S
Nu-
C2H5 H C6H5
O C C CH3
C 2 H5 H C6H5
LiAlH4 乙醚
OH H CH3
H2 O
C
C
+
C2H5 H C6H5
C
C
H OH CH3
75%
25%
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。
6.5 碳负离子
O R C CH3
-
OH
O R C
CH2
第六章羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 分子内催化作用

【有机化学】α, β-不饱和醛酮、醌、羟基醛酮、酚醛和酚酮、紫外光谱

+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
一反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H

α, β不饱和醛酮

查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
+
CHO
α，β−不饱和醛酮是很好的亲二烯体
CHO
7.插烯作用 7.插烯作用
CH3CHO +
CH3CHO
1. OH CH3CH CHCHO CH3CHO 2. △
在共轭体系中电子的流动性较大,羰基的电子效应可通过共轭体系系传递到碳上插烯规则:在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A(CH=CH)-nB型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律
1,2-加成产物为主不饱和醛(1,2-加成产物为主) 不饱和酮甲基酮(1,2-加成为主) 其他酮(1,4-加成为主)
1) RMgX
2)H 2 O
（1）与HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4， RNH2等质子酸，H2O,ROH在酸催化下的1, 1, 4–加成反应
O C
O
R CH CH
H(R,)
HCN
C6H5
C6H5
1, 2–加成 88% 加成
1, 4–加成 12% 加成
5.如果的羰基和一个很大的基团如三级丁基相连，无论哪一种格式试剂都得到1,4-加成产物
6.为得到1，4-加成产物，有一种常用方法是加入 0.05mol的卤化亚铜或者用二烃基铜锂进行反应
CH3MgBr CH C CH3 Et2O
Et2O
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C ）只还原
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
(95%)
（3） C=C和C=O 同时还原）和

有机化学课件--不饱和醛酮共32页

C H 3 C H = C H C H = O
2-丁烯醛
O
C H 3 C H = C H C C H 3
3-戊烯-2-酮
O
O
C H 3C C H =C H C 6H 5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
15.07.2019
课件
3
一特性体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
OH- CH3CH=CHCH=O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加成产物为主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加成产物为主不饱和醛(1,2-加成产物为主)
2)H2O
不饱和酮甲基酮(1,2-加成为主)
其他酮(1,4-加成为主)
15.07.2019
课件
6
例:
KCN,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
CN-
ArCHO
O-
Ar-C-H
CN
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHOH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
15.07.2019
15.07.2019
课件
16
一. 反应
二. 1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应 (2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).

醛酮的分类和命名

第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名1．醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。

从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。

在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。

酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。

醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。

α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。

酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。

ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。

ⅲ当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。

2. 酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。

后面是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。

英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。

第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。

低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。

低级酮有清爽味，中级酮也有香味。

羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。

碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。

药品生产技术《α,β-不饱和酮类》

利尿药α，β-不饱和酮类一、药物根本原理利用与酶中-SH 结合较强的基团，影响酶的作用而利尿，从中发现了对位不饱和酮基取代的苯氧乙酸，具有较强的利尿作用。

COOH C 2RSH O COOH Cl Cl C 2H 5S R图1，α，β-不饱和酮类机制示意图二、代表性药物依他尼酸OCOOH Cl Cl C 2H 5O图2，依他尼酸〔Ethacrynic acid ，又名：利尿酸〕1、理化性质性状：白色结晶性粉末。

溶解性：在水中不溶，溶于NaOH 。

稳定性：α、β—不饱和酮的结构，在水溶液中不稳定，尤其在碱性溶液中易分解。

2、作用利尿作用强而迅速——强效利尿药，需同服氯化钾。

3、用途临床上用于充血性心力衰竭，急性肺水肿、肾性水肿等。

肾功能衰竭者慎用。

4、区别反响溶于H2SO4→→黄色H2O→→乳白色，冷高锰酸钾→→退色加NaOH煮沸→→→甲醛浓H2SO4酸化变色酸→→深蓝色三、药理作用1、对水、电解质排泄的影响〔1〕利尿作用，尿钠、钾、氯、磷和镁等离子排泄增加，而对尿钙排泄减少。

本类药物作用机制主要抑制远端小管前段和近端小管〔作用较轻〕对氯化钠的重吸收，从而增加远端小管和集合管的Na-K交换，K分泌增多。

其作用机制尚未完全明了。

本类药物都能不同程度地抑制碳酸酐酶活性，故能解释其对近端小管的作用。

本类药还能抑制磷酸二酯酶活性，减少肾小管对脂肪酸的摄取和线粒体氧耗，从而抑制肾小管对Na、Cl-的主动重吸收。

〔2〕降压作用。

除利尿排钠作用外，可能还有肾外作用机制参与降压，可能是增加胃肠道对Na的排泄。

2、对肾血流动力学和肾小球滤过功能的影响由于肾小管对水、Na重吸收减少，肾小管内压力升高，以及流经远曲小管的水和Na增多，刺激致密斑通过管-球反射，使肾内肾素、血管紧张素分泌增加，引起肾血管收缩，肾血流量下降，肾小球入球和出球小动脉收缩，肾小球滤过率也下降。

肾血流量和肾小球滤过率下降，以及对亨氏袢无作用，是本类药物利尿作用远不如袢利尿药的主要原因。

固相合成α,β-不饱和酮

固相合成α,β-不饱和酮实验目的1.学会用固相合成法α,β-不饱和酮2.会用WC - 1 型显微熔点测定仪测定熔点3.会用Br uk er Dp x - 400型核磁共振仪测定核磁共振谱4.会用FT / I R - 8101 红外光谱仪测定红外光谱实验原理有机化学反应一般都在溶剂中进行, 因为它们能很好地溶解有机物, 保证物料混合均匀和能量交换稳定, 有利于分子间的相互碰撞, 提高反应产率. 但有机溶剂的毒性和难以回收又成为环境污染的主要因素. 面对传统的合成方法受到的严重挑战, 化学家和化工界已把注意力集中到从本源上杜绝废弃物的产生, 致力于合成手段的战略革新, 于是绿色合成应运而生. 固相有机合成是绿色合成的重要组成部分,因为它不使用溶剂, 并且无论在反应速度、产物收率, 还是选择性方面, 均较溶液中的反应有显著优势. 由于这种反应操作简单, 加热、研磨、振荡及超声波辐射都可以加速反应, 并且避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷, 是理想的合成方法.K noeven a g el 缩合反应是形成碳碳键的有效方法, 一般在液相条件下进行. 近年来固相K no even a g el 反应也陆续有报道. 本实验是在无溶剂的条件下芳香醛与2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮或3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮在固态N aO H 催化下室温研磨反应, 方便地得到缩合产物α,β- 不饱和酮( 2 - 芳亚甲基- 2, 3 -二氢- 1 - 茚酮和2 - 芳亚甲基- 3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮) .On +A r C H ON a O HG r i n d i n g r.t.OnC H A r1 2 3仪器与试剂玛瑙研钵; 熔点采用WC - 1 型显微熔点测定仪测定( 温度未校正) ; 核磁共振谱采用Br uk er Dp x - 400型核磁共振仪测定, 溶剂( DM S O - d 6 ) , T M S 为内标; 红外光谱用FT / I R - 8101 红外光谱仪测定( K Br 压片) ; 芳香醛、3, 4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮和2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮为分析纯.实验步骤称取2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮) ( 1) 2 mmo l、芳香醛( 2) 2 mmo1 于玛瑙研钵中, 并加入4 m mol 的N aO H , 室温研磨, 反应体系颜色逐渐加深. 研磨3~ 5 min 后, 反应完成. 用水洗涤以除去其中的N aOH . 用95% 乙醇重结晶即得到纯净的产物. 反应结果见表1 .结果与讨论表 1 给出了2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3, 4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮) 与芳香醛在室温固相氢氧化钠作用下的反应时间、产率.2 - ( 4 - 甲氧基苯亚甲基) - 2,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 a) mp: 134 ~ 135 . I R : 3 082, 2 944, 2 841, 1 692,16 24, 1 516 , 1 424, 1 31 3, 1 252, 1 18 4, 1 123, 1 099,1 0 24, 9 57, 9 25, 823, 787, 735, 674, 558, 541 , 525c m- 1.1H N M R : 3 85( 3H , s, O CH 3 ) , 4 11 ( 2H , s,CH 2 ) ,7 07 ~ 7 09 ( 2 H , m, A r H ) , 7 4 6 ~ 7 81( 7H , m, A r H , C H ) . C17H 14 O 2 , 计算值( % )C,81 5 8; H , 5 64. 实测值( % ) : C, 81 20; H , 5 8 4.2 - 苯亚甲基- 2,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 b) mp : 101 ~ 10 2. I R : 3 062, 2 94 1, 2 843 , 1 6 60, 1 58 9, 1 491,1 4 59, 1 434, 1 3 18, 1 29 6, 1 183 , 1 140 , 1 022, 954,927, 883, 796, 756, 741, 696, 653 , 564 , 538 , 519c m- 1.1H N M R : 4 11 ( 2H , s, CH 2 ) , 7 30 ~ 7 44( 5H , m , A r H ) , 7 50 ~ 7 62( 2 H , m, A r H ) , 7 70~ 7 8 2( 3 H , m, A r H , C H ) . C16 H 12 O , 计算值( % ) :C, 87 2 5; H ,5 49. 实测值( % ) : C, 87 88; H , 5 2 9.2 - ( 4 - 溴苯亚甲基) - 2 ,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3c) mp: 178~ 179 . I R : 3 0 45, 2 930 , 2 850, 1 6 94, 1 62 2,14 86, 1 465 , 1 326, 1 2 73, 1 18 0, 1 152 , 1 0 72, 9 54, 9 15, 8 20, 7 86, 7 37, 67 1,64 9, 55 8, 51 3 cm- 1.1H N M R: 4 12( 2H, s, CH2 ) , 7 47~ 7 52( 2H, m, A r H ) , 7 67~ 7 80( 7H , m, A r H , C H ) . C16 H11 Br O , 计算值( % ) : C, 64 24; H , 3 71. 实测值( % ) : C, 64 00 ; H , 3 91.2 - ( 2 - 氯苯亚甲基) - 2,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 d) mp: 149~ 150 . I R : 3 063, 2 941 , 2 840, 1 6 98, 1 623,1 5 86, 1 465 , 1 434, 1 416, 1 328 , 1 2 95, 1 273 , 1 1 85, 1 133 , 1 0 87, 1 03 7, 959, 917 , 8 93, 738 , 7 00, 669,571, 560 c m- 1.1H N M R :4 11 ( 2H , s , CH2 ) , 7 45 ~ 7 52 ( 3H , m , A r H ) , 7 60 ~ 7 62 ( 1 H , m,A r H ) , 7 65~ 7 96 ( 5H , m, A r H , C H ) . C1 6 H 11 ClO , 计算值( % ) : C, 75 4 5; H , 4 35. 实测值( % ) : C,75 2 5; H , 445.2 - ( 4 - 氯苯亚甲基) - 2 ,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3e) mp: 173~ 174 . I R : 3 0 32, 2 940 , 2 850, 1 69 6, 1 624,15 62, 1 490 , 1 467, 1 418, 1 327 , 1 2 96, 1 205 , 1 1 82, 1 152 , 1 1 23, 1 09 3, 954, 929 , 9 17, 821 , 7 29, 698,670,6 58, 5 13 c m- 1.1H N M R : 4 11( 2H , s , CH 2 ) ,7 47~ 7 57 ( 4H , m, A r H ) , 7 6 6~ 7 82( 5 H , m,A r H , C H ) . C16 H 11 ClO, 计算值( % ) : C, 75 45; H , 4 3 5. 实测值( % ) : C, 75 6 5; H , 4 15.2 - ( 4 - 甲基苯亚甲基) - 2,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3f ) mp : 132 ~ 134 . I R : 3 060 , 2 9 14, 2 85 9, 1 688,16 23, 1 581 , 1 511, 1 463, 1 4 12, 1 32 8, 1 296 , 1 270 , 1 209, 1 183, 1 1 53, 1 0 97, 1 03 6, 954, 92 9, 817,789,7 38, 674, 557, 522 c m- 1.1H N M R : 2 3 7 ( 3H , s, CH3 ) ,4 1 0 ( 2H , s, CH 2 ) , 7 45 ~ 7 53( 3H , m , A r H ) , 7 60 ~ 7 81 ( 6H , m, A r H ,C H ) . C17 H 14 O, 计算值( % ) : C, 87 15; H , 6 02. 实测值( % ) : C, 87 05; H , 621.2 - ( 3, 4 - 二甲氧基苯亚甲基) - 2 ,3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3g ) m p: 17 0 ~ 171 . I R , 3 05 0, 2 9 59, 2 837,1 6 84, 1 618 , 1 512, 14 43, 1 421, 1 32 5, 1 295, 1 20 3, 1 184, 1 1 42, 1 02 1, 980, 940 , 9 22, 849 , 7 87, 738,67 5, 616, 591, 550 c m-1.1HN M R : 3 84 ( 3H , s, OCH3 ) , 3 87 ( 3H , s, OCH3 , 4 13( 2H , s, CH2 ) ,7 09( 1H , d , J = 8H 2 , A r H ) , 7 37 ~ 7 4 0( 2H , m, A r H ) , 7 46 ~ 75 3( 2H , m, A r H ) , 7 68 ~ 7 78 ( 3H ,m, A r H , C H ) . C18 H 16 O 3 , 计算值( % ) : C, 77 12; H , 5 75 . 实测值( % ) : C, 77 32 ; H , 5 55.2 - ( 4 - 甲基苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) -萘酮( 3h ) mp : 1 20~ 12 1 . I R :3 060 ( b ) , 2 9 58, 2 843,2 3 60, 2 341 , 1 586, 1 5 08, 14 55, 1 31 7, 1 29 7, 1 249 , 1 136, 9 48, 816 , 7 89, 740 ,5 22 cm- 1.1H N M R :2 36( 3H , s , CH 3 ) , 2 93( 2H , t , J = 8 0 H z, C3H ) ,3 09 ( 2H ,t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 28 ( 2H , d, J =8 0 H z, A r H ) , 7 3 7 ~ 7 45 ( 4H , m, A r H ) , 7 5 6 ~ 7 60 ( 1H , m, A r H ) , 7 70 ( 1H , s, C H ) , 7 96( 1H , d , J = 80 H z, A r H ) . C18 H 16 O, 计算值( % ) : C, 87 06; H , 6 4 9. 实测值( % ) : C, 87 1 3;H , 6 55.2 - ( 4 - 甲氧基苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3i) mp : 108 ~ 1 09 . I R :3 0 75, 3 0 27, 2 996,622 9 46, 2 836, 1 66 6, 1 6 01, 1 508, 1 45 4, 14 39, 1 300, 1 22 3, 1 1 77, 1 033 , 95 0, 8 41, 744, 532c m- 1.1H N M R : 2 91 ( 2H , t, J =6 0 H z, C3H ) , 3 05 ( 2H , t , J = 6 0 H z, C4H ) , 3 8 ( 3H , s,OCH 3 ) ,7 3 0( 2H , d, J =8 0 H z, A r H ) , 7 37 ~ 7 41 ( 4H , m, A r H ) , 7 5 1 ~ 7 6 0 ( 1H , m, A r H ) , 7 70( 1H , s , C H ) , 7 98 ( 1H , d, J = 8 0 H z, A r H ) . C18 H 16 O2 , 计算值( % ) : C, 81 7 9; H , 6 1 0. 实测值( % ) : C, 81 88; H , 6 04.2 - ( 4 - 氯苯亚甲基) -3 ,4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮( 3 j ) mp : 1 34~ 135 . I R : 3 075, 3 036 , 2 9 46, 2 361,1 6 68, 1 600 , 1 561 , 1 489, 1 456, 1 3 17, 1 2 23, 1 09 4, 1 01 2, 948, 84 0, 743,7 05, 520 cm- 1.1H N M R :2 92 ( 2H , t , J = 6 0 H z , C3H ) , 3 05( 2H , t, J = 60 H z , C4H ) , 7 36 ~ 7 43 ( 2H , m, A r H ) , 7 5 0~7 60( 5H , m , A r H ) , 7 69( 1H , s , C H ) ,7 96( 1 H , d, J = 8 0 H z, A r H ) . C17 H 13 ClO , 计算值( % ) : C,75 9 8; H , 4 88. 实测值( % ) : C, 75 92; H , 4 9 5.2 - ( 4 - 溴苯亚甲基) -3 ,4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮( 3 k) mp : 150 ~ 15 1 . I R : 3 05 2,3 03 0, 2 9 45, 2 360,2 3 41, 1 66 7, 1 59 3, 1 558 , 1 485 , 1 455, 1 317, 1 297, 1 2 23, 1 0 71, 9 47,8 38, 5 18 c m- 1.1H N M R : 2 95( 2H , t , J = 6 0 H z , C3H ) , 3 0 7( 2H , t, J = 6 0H z, C4H ) , 7 3 8~ 7 44 ( 2H , m, A r H ) , 7 49 ( 2H , d,J = 8 0 H z, A r H ) , 7 5 7~ 7 66( 3H , m, A r H ) , 7 68 ( 1H , s, C H ) , 7 97 ( 1H , d, J = 8 0 H z, A r H ) .C17 H1 3 Br O, 计算值( % ) : C, 65 19; H , 4 1 8. 实测值( % ) : C, 65 1 2; H , 4 09.2 - ( 2 - 氯苯亚甲基) -3 ,4 - 二氢- 1( 2H ) - 萘酮( 3 l) mp : 1 04~ 105 . I R : 3 062, 2 948 , 2 8 90, 2 840,2 3 60, 2 341 , 1 665 , 1 591, 1 560, 1 4 53, 1 2 94, 1 24 8, 1 22 0, 954, 80 4, 738, 7 12, 687 cm- 1.1H N M R :2 90 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C3H ) , 3 07 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 32 ( 2H , m, A r H ) , 7 38 ~ 7 43( 4H , m , A r H ) , 7 50 ~ 7 5 9( 1H , m, A r H ) , 7 7 1( 1H , s, C H ) , 7 95 ( 1H , m , A r H ) . C17 H 13 ClO , 计算值( % ) : C, 7 5 98 ; H , 4 8 8. 实验( % ) : C, 75 89; H , 4 79 .2 - ( 2, 4 - 二氯苯亚甲基) - 3, 4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3 m) mp : 99 ~ 10 0 . I R : 3 07 2, 3 024, 2956,2 3 61, 2 342 , 1 66 3, 1 60 5, 1 46 9, 1 3 81, 1 3 14, 1 245, 1 134, 1 052 , 952, 840, 740, 705, 563 cm- 1.1H N M R : 2 93 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C3H ) , 3 08 ( 2H , t , J = 8 0 H z, C4H ) , 7 31 ~ 7 45 ( 3H , m, A r H ) ,7 51 ( 1H , d , J = 8 0 H z, A r H ) , 7 60~ 7 70 ( 2H , m , A r H ) , 7 73( 1H , s , C H ) , 7 97 ( 1 H , m, A r H ) .C17 H1 2 Cl2 O , 计算值( % ) : C, 67 35 ; H , 3 99. 实测值( % ) : C, 67 29; H , 4 0 1.2 - ( 3, 4 - 二氯苯亚甲基) -3 ,4 - 二氢- 1 ( 2H ) - 萘酮( 3 n) m p: 148 ~ 149 . I R : 3 0 69, 3 03 0, 2 942,2 8 85, 2 3 60, 2 34 2, 1 668, 1 59 1, 1 547, 1 4 70, 1 315 , 1 297, 1 2 48, 1 22 3, 1 128 , 832 , 743 , 577c m- 1.1H N M R : 2 95( 2H , t , J =6 0 H z, C3H ) , 3 05 ( 2 H , t , J = 6 0 H z, C4H ) ,7 38 ~ 7 44 ( 2H ,m, A r H ) , 7 5 2( 1H , d, J = 8 0 H z , A r H ) , 7 56 ~ 7 7 2( 3 H , m, A r H ) , 7 8 0( 1H , s , C H ) , 7 96 ( 1H ,d, J = 8 0 H z , A r H ) . C17 H12 Cl2 O , 计算值( % ) : C, 6 7 35 ; H , 3 99. 实测值( % ) : C, 67 29; H , 3 92 .结果表明: 2, 3 - 二氢- 1 - 茚酮( 3 , 4 - 二氢- 1( 2 H ) - 萘酮) 与芳香醛固相反应生成α,β-不饱和酮, 反应在较短的时间( 3~ 5 min) 内即可完成并获得较高的产率. 可能是在固相有机反应中, 由于没有溶剂分子的介入, 反应体系的微环境不同于溶液中的, 造成了反应部位的局部高浓度, 提高了反应速率. 氢氧化钠的用量对该反应也有一定的影响. 研究表明, 氢氧化钠用量小于反应中的用量时, 难以获得满意的目的产物. 由于固相反应无需使用有机溶剂, 既节约了原料, 又避免了环境污染, 而且后处理较液相反应简单得多, 为合成该类化合物提供了一种方便、有效、环境友好的方法.。

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究
沈巍巍;阳年发;杨利文;王攀登;李继超
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2007(29)5
【摘要】以对甲苯磺酸为催化剂,通过苄叉丙酮与-1,2-丙二醇反应合成了苄叉丙酮-1,2-丙二醇缩酮。

较系统的研究了反应溶剂、酮醇物质的量比、催化剂用量等诸因素对产品收率的影响,在n(酮)∶n(醇)=1∶3,催化剂用量为6.5 g/mol(酮),甲苯为带水剂的条件下反应一段时间,再额外加入催化量对甲苯磺酸与少量醇,继续反应,产品收率达到98%。

此条件对于其他的α,β-不饱和酮(醛)缩合反应亦适宜。

【总页数】3页(P305-306)
【关键词】α,β-不饱和酮(醛);缩醛;缩酮;对甲苯磺酸
【作者】沈巍巍;阳年发;杨利文;王攀登;李继超
【作者单位】湘潭大学化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O623.54
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