配位化学(第一章)
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2012-第一章 配位化学基础知识
二、维尔纳学说 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。 要点： 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价。 （相当于现在的氧化态和配位数） 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。 元素的副价指向空间确定的方向。 副价结合更为稳定，不易解离。
配位原子: 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
内界 [Cu(NH3)4]SO4 外界
中心离子
配体 配位数
NH3· H2 O CuSO4
NH3· H2O过量
乙醇
CuSO4 (蓝色溶液)
Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）
Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)
Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner， 沃纳）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位 理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立， 并因此获得诺贝尔化学奖。
维尔纳 (1866—1919 )
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳与约尔更生： 一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特(Tassaert)制备出CoCl3· 6NH3，之
后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键 本质之谜。 1869年, 约尔更生(Jorgensen) 提出了一种链理论。 1893年，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的 正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生 做了一个有诚信的科学家应该做的事 : 发表了实验结
果, 说明自己的理论是错的。
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学 Blomstrand 教授及其学生Jorgensen (约尔更生, 后任 丹麦Copenhagen大学教授) 提出链式理论。
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
配位化学-配合物异构现象
最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
配位化学教材全文版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学课件第一章第一节
第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。
第一章 配位化学导论
课程的内容安排：
第一章 配位化学的简史和引言 第二章 配合物的立体结构 第三章 配合物在溶液中的稳定性 第四章 群论基础知识
第五章 配合物的化学键理论
第六章 配合物的电子光谱和磁学性质 第七章 配合物的反应动力学 第八章 几种特殊配合物 第九章 生物配合物
第十章 配合物的应用
主要参考书目
1. 配位化学 无机化学丛书第十二卷 戴安邦等 科学出版社 2. 新编配位化学 杨素苓等 黑龙江教育出版社 3. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 4. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社 5. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , Chapt.10-15 7. 无机化学 第三分册 珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译， 申泮文校，高等教育出版社
[Co(NH3)4C2O4]+
[CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H
[Pt(en) C2O4]
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。为什么？
影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-
配 位 化 学
导 论
配位化学一般是指金属和金属离子同其 他分子或离子相互反应的化学。它是在
无机化学的基础上发展起来的一门独立
的、同时也与化学各分支学科以及物理 学、生物学等互相渗透的具有综合性的 学科。
第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特（Tassaert）把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)； 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
配位化学 第1章 配位化学导论
N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如
[Ti(Cp)2N2]
HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃
N2H2＋N2 NH3＋N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 －500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；
○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。
生物无机化学
生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:
其反应如下
CH3OH＋HI CH3I＋CO
CH3COI＋H2O
CH3I＋H2O CH3COI CH3COOH＋HIO
配位化学课件第1章
2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
配位化学第1章
超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受
识别
体
络合或分子间键
超分子 催化
底
多分
物
传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物， 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 （绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第一章_配位化学课件
配位化学 Coordination chemistry
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
配位化学 第1章 配位化学导论
2、内界和外界
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
配位化学：第一章 配位化学的基本概念
第一章配位化学的基本概念一、什么是配位化合物二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构现象一、什么是配位化合物1. 配合物的形成1.1 铜氨络离子的形成•向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。
•继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色•向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+NH3·H2O——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O[Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物[Cu(NH3)4]2+ ——配离子(1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。
二、配合物的组成内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道①过渡金属阳离子。
②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。
③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe（2）配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
①若为单齿配体，配位数＝配位体数。
例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
②若为多齿配体，配位数≠配位体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。
最常见的4，6。
而5，7或更高配位数则较少见。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。
配位化学 第一章
成键类型 配位键 → 最本质的特征
成键条件
中心原子 → 有空轨道
配体 → 有孤对电子或不定域电子
配体的分类
按配位原子不同分类
•卤素配体 F-、Cl-、Br-、I•含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O •含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、 R2NH、R3N、NC- (异氰根) •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P •含碳 CO、CN- (氰根)
成功地阐明了配合物的空间构型和
Noble prize in 1913 异构现象。奠定了配位化学的基础。
Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893
Werner 理论 基本要点
主价和副价
中心原子的氧化数和配位数
内界和外界
“[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受 体 底 物
识别
络合或分子间键
超分子
催化 传递
多分 子有 序集 合体
超分子光 化学分子 器件
化学调控
光化学调控 电化学调控
分子器件
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
IIIB IVB Sc Ti
B
C
N
O
F
Ne
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
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1.
（3）配离子中配体顺序： ① 无机配体在前，有机配体在后 Trans-[CoCl2(en)2]Cl 反-氯化二氯· 二（乙 二胺）合钴（Ⅲ） [IrCl4(Py)2] 四氯· 二（吡啶）合铱（Ⅳ ） ② 在无机配体和有机配体中，先阴离子， 后中性分子 [Al(OH)(H2O)5]2+ 羟基· 五水合铝（ Ⅲ）配 离子
2、螯合物
[Cu(en)2]2+
H2C
H2N Cu
H2N CH 2 H2N
O C O O C
2+
由多基配体与 金属离子形成，具 有螯环，以五、六 原子环最普遍。
[Ca(EDTA)]2-
H2C H2N
CH 2
CH2 CH2 N
O Ca2+
CH2 N CH2 CH2
OOCH2C OOCH2C
-
N CH2 CH2 N
CH2COOCH2COOO C O O C O
CH2
3、多核配合物
含有两个或两个以上的中心离子，两个中心离 子之间常以配体连接起来。
[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 二羟基·八水合二铁（Ⅲ ）离子
H O (H2O)4Fe O H Fe(H2O)4 4+
4、特殊配合物 这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一 类新型配合物, 与前两类配合物在成键方面有很大 的不同，并具有一些特殊性能，故而得名。
(3) 配体的次序 原则—先阴离子后中性分子，先简单后复杂。 ① 先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二· (三苯基磷)合 铂(II) ②先列出阴离子，后列出中性分子（的名称） K[PtCl3（NH3）] 三氯· 氨合铂(II)酸 钾 ③同类配体（无机或有机类）按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5（H2O）]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(III)
④同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) ⑤配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 胺基· 硝基· 二氨合 配合物的组成
内界
外界
[Cu(NH3 )4 ]SO4
形成体 配 位 原 子
配 体
配 位 数
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Co(NO2 )3 (NH3 )3 ]
三硝基· 三氨合钴（Ⅲ）
形成配合物的关键因素是什么？
形成体、配体
三个要素
配体、形成体、组成和空间构型
1.2 配合物化学式的书写
书写原则 （1） 配合物：阳离子在前，阴离子在后 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（І） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅳ ）酸钾 （2）配离子：形成体在前，配体在后，并把配离 子用方括号括起来 ，并在方括号外标出电荷 数。 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯· 四水合铬（Ⅲ）配离子 [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨· 水合钴（ Ⅲ）配离子
1.
（2） 配合物：配离子命名同上，配离子与外 界之间服从无机盐的命名：暨阴离子为配 离子或无机含氧酸根离子命名为“酸”， 阴离子为无机非含氧酸根离子命名为 “化”。 K4[Fe（CN)6] 六氰合铁（ II）酸钾 [Ni(NH3)6]SO4 硫酸六氨合镍（ II） [Co(NH3)6]Cl2 氯化六氨合钴（ II）
⑥配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。
1.4 配合物的分类
简单配合物、螯合物、多核配合物、特殊配合物
1、简单配合物
由金属离子与单基配体形成。 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] [PtCl6]2K2[PtCl6] K2[HgI4] [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ 亚铁氰化钾 铁氰化钾 氯铂酸根 氯铂酸钾 碘化汞钾 银氨配离子
第一章
1.1
配合物的基本概念
配合物的定义和组成
1.2 配合物化学式的书写
1.3 1.4
配合物的命名 配合物的分类
1.1
配合物的定义和组成
２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3
Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+
1．配合物的生成
Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3 ２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
③ 同类配体，按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 氯化五氨· 水合钴（Ⅲ） ④ 同类配体中如配位原子相同，较少原子数 配体排在前面，较多原子数配体排在后面。 [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基· 三氨合钴（ Ⅲ） ⑤ 如配位原子相同，配体中原子数也相同， 按与配位原子相连的原子的元素符号字母 顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂 （ II）
** 配位数
影响配位数的因素： 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
定义 由可以给出孤对电子或∏电子的一 定数目的离子或分子和具有接受孤对 电子或∏电子的空位的原子或离子，按 一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
**形成体
金属正离子、金属原子、金属负离子、… …
**配体
常见的配位原子及配体
配位原子 卤素 O N C S 配体举例 F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺) CN-(氰离子)，CO SCN-(硫氰根离子)
1.3 配合物的命名
命名原则 （1）配离子：先配体后形成体，不同配体 之间用圆点（· ）分开，在最后一个配体 名称后加一个“合”字，配体数目用二、 三、四等数字表示，如果形成体的元素 不止一种氧化态，在该元素名称后加一 圆括号，里面用罗马数字表明它的氧化 数。 [Co(NH3)6]2+ 六氨合钴（ II）配离子
（3）配离子中配体顺序： ① 无机配体在前，有机配体在后 Trans-[CoCl2(en)2]Cl 反-氯化二氯· 二（乙 二胺）合钴（Ⅲ） [IrCl4(Py)2] 四氯· 二（吡啶）合铱（Ⅳ ） ② 在无机配体和有机配体中，先阴离子， 后中性分子 [Al(OH)(H2O)5]2+ 羟基· 五水合铝（ Ⅲ）配 离子
2、螯合物
[Cu(en)2]2+
H2C
H2N Cu
H2N CH 2 H2N
O C O O C
2+
由多基配体与 金属离子形成，具 有螯环，以五、六 原子环最普遍。
[Ca(EDTA)]2-
H2C H2N
CH 2
CH2 CH2 N
O Ca2+
CH2 N CH2 CH2
OOCH2C OOCH2C
-
N CH2 CH2 N
CH2COOCH2COOO C O O C O
CH2
3、多核配合物
含有两个或两个以上的中心离子，两个中心离 子之间常以配体连接起来。
[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 二羟基·八水合二铁（Ⅲ ）离子
H O (H2O)4Fe O H Fe(H2O)4 4+
4、特殊配合物 这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一 类新型配合物, 与前两类配合物在成键方面有很大 的不同，并具有一些特殊性能，故而得名。
(3) 配体的次序 原则—先阴离子后中性分子，先简单后复杂。 ① 先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二· (三苯基磷)合 铂(II) ②先列出阴离子，后列出中性分子（的名称） K[PtCl3（NH3）] 三氯· 氨合铂(II)酸 钾 ③同类配体（无机或有机类）按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5（H2O）]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(III)
④同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) ⑤配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 胺基· 硝基· 二氨合 配合物的组成
内界
外界
[Cu(NH3 )4 ]SO4
形成体 配 位 原 子
配 体
配 位 数
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Co(NO2 )3 (NH3 )3 ]
三硝基· 三氨合钴（Ⅲ）
形成配合物的关键因素是什么？
形成体、配体
三个要素
配体、形成体、组成和空间构型
1.2 配合物化学式的书写
书写原则 （1） 配合物：阳离子在前，阴离子在后 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（І） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅳ ）酸钾 （2）配离子：形成体在前，配体在后，并把配离 子用方括号括起来 ，并在方括号外标出电荷 数。 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯· 四水合铬（Ⅲ）配离子 [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨· 水合钴（ Ⅲ）配离子
1.
（2） 配合物：配离子命名同上，配离子与外 界之间服从无机盐的命名：暨阴离子为配 离子或无机含氧酸根离子命名为“酸”， 阴离子为无机非含氧酸根离子命名为 “化”。 K4[Fe（CN)6] 六氰合铁（ II）酸钾 [Ni(NH3)6]SO4 硫酸六氨合镍（ II） [Co(NH3)6]Cl2 氯化六氨合钴（ II）
⑥配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。
1.4 配合物的分类
简单配合物、螯合物、多核配合物、特殊配合物
1、简单配合物
由金属离子与单基配体形成。 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] [PtCl6]2K2[PtCl6] K2[HgI4] [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ 亚铁氰化钾 铁氰化钾 氯铂酸根 氯铂酸钾 碘化汞钾 银氨配离子
第一章
1.1
配合物的基本概念
配合物的定义和组成
1.2 配合物化学式的书写
1.3 1.4
配合物的命名 配合物的分类
1.1
配合物的定义和组成
２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3
Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+
1．配合物的生成
Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3 ２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
③ 同类配体，按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 氯化五氨· 水合钴（Ⅲ） ④ 同类配体中如配位原子相同，较少原子数 配体排在前面，较多原子数配体排在后面。 [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基· 三氨合钴（ Ⅲ） ⑤ 如配位原子相同，配体中原子数也相同， 按与配位原子相连的原子的元素符号字母 顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂 （ II）
** 配位数
影响配位数的因素： 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
定义 由可以给出孤对电子或∏电子的一 定数目的离子或分子和具有接受孤对 电子或∏电子的空位的原子或离子，按 一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
**形成体
金属正离子、金属原子、金属负离子、… …
**配体
常见的配位原子及配体
配位原子 卤素 O N C S 配体举例 F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺) CN-(氰离子)，CO SCN-(硫氰根离子)
1.3 配合物的命名
命名原则 （1）配离子：先配体后形成体，不同配体 之间用圆点（· ）分开，在最后一个配体 名称后加一个“合”字，配体数目用二、 三、四等数字表示，如果形成体的元素 不止一种氧化态，在该元素名称后加一 圆括号，里面用罗马数字表明它的氧化 数。 [Co(NH3)6]2+ 六氨合钴（ II）配离子