高二化学 第七讲 酸碱平衡

第七讲 酸碱平衡1 酸碱质子理论质子理论认为：凡能给出质子（H +）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。

如HCl ，NH 4+，HSO 4－，H 2PO 4－等都是酸，因为它们能给出质子；CN －，NH 3，HSO 4－，SO 42－都是碱，因为它们都能接受质子。

为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。

由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。

若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO 3－等，通常称为酸式酸根离子。

1.1酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。

这种关系称为酸碱共轭关系。

可用通式表示为：酸碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。

例如NH 3是NH 4+的共轭碱，反之，NH 4+是NH 3的共轭酸。

又如，对于酸碱两性物质，HCO 3－的共轭酸是H 2CO 3，HCO 3－的共轭碱是CO 32－。

换言之，H 2CO 3和HCO 3－是一对共轭酸碱，HCO 3－和CO 32－是另一对共轭酸碱。

1.2酸碱反应从酸碱质子理论来看，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间传递和相互交换质子的过程，因此一个酸碱反应包含有两个酸碱半反应。

例如，NH 3与HCl 之间的酸碱反应： 半反应1 半反应21.3酸碱反应的实质在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。

酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为： 酸1 + 碱2碱1 + 酸2例如： HCl + NH3 Cl －+ NH +4 、 H 2O + NH 3OH －+ NH +4HAc + H2O Ac －+ H 3O + 、 H 2S + H 2OHS －+ H 3O +H2O + S 2－OH －+ HS－、 H 2O + HS－OH －+ H 2S这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸 碱 + H + 称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。

1.4 酸碱的强度1.4.1酸碱强度与物质的本性有关酸碱的解离平衡常数θa K 与θb K 表明了酸碱与溶剂水分子间质子转移反应的完全程度，θa K 或θb K 越大，质子转移反应越完全，即θa K 或θb K 越大，表示该酸或碱的强度越大。

共轭酸碱对（HA-A －）： θwθb θa )A ()HA (K K K =⨯- 上式表明：共轭酸碱对的θa K 与θb K 的乘积等于水的离子积θw K ；在共轭酸碱对中，酸的酸性越强（即酸的θa K 越大），其共轭碱的碱性越弱（即共轭碱的θb K 越小），反之，若碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。

1.4.2酸碱的强弱与溶剂有关同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中可以表现出不同的强度，例如，因为当液氨做溶剂时可以促进醋酸的电离，而使其表现较强的酸性；但以氢氟酸为溶剂时，由于氢氟酸给出质子的能力强于醋酸，使醋酸（HAc ）获得质子生成H 2Ac +，表现为弱碱性。

再如HNO 3在水中为强酸，但在冰醋酸中，其酸的强度便大打降低，而所以物质的酸碱性的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。

2 酸碱的电离平衡2.1一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成 HAc ，用 Ac －代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAcH + + Ac －用0a K 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作a K 。

且：氨水 NH 3·H 2O 是典型的弱碱，用0b K （简写成b K ）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：NH3·H 2ONH 4+ + OH －b K =][]][[234O H NH OH NH ⋅-+=1.8×10–52.2多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。

以 H 2S 为例： 第一步 H2SH ++ HS －721103.1][]][[--+⨯==S H HS H K第二步 HS－H ++ S 2－1522101.7][]][[---+⨯==HS S H K 显然，1K 2K 。

说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。

将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H 2S2H ++ S 2－22212221102.9][][][--+⨯=⋅==K K S H S H K平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。

但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。

a K 、b K 的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。

3 缓冲溶液3.1同离子效应HAcH + + Ac － 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc （强电解质完全电离：NaAc= Na + + Ac －），由于Ac －的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAcH + + Ac －Ac －增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。

定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。

这种现象称为同离子效应。

3.2缓冲溶液 3.2.1概念能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。

如向 1L 0.10 mol ·L －1 的HCN 和0.10 mol ·L －1 NaCN 的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。

可以认为，0.10 mol ·L－1HCN 和 0.10 mol ·L －1 NaCN 的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。

3.2.2原理缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。

当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使弱酸盐弱酸c c /（或弱碱盐弱碱c c /）比值基本不变，从而使溶液pH 值基本不变。

适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。

缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc 与NaAc ）或弱碱 及其盐（如NH 3与NH +4盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H 2CO 3与NaHCO 3，NaHCO 3与Na 2CO 3）组成。

这类缓冲溶液的pH 值 计算可概括为如下两种形式“ （a ）弱酸及其盐[H +] = 盐酸c c K a ⋅pH = 酸盐c c pK a lg+（b ）弱碱及其盐[OH －]= 盐碱c c K b ⋅pOH = 碱盐c c pK b lg+缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。

缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。

缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。

一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH （或pOH ）在p a K （或p b K ）1±范围内。

配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的p a K （或p b K ）最靠近欲达到的溶液pH （或pOH ），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH 。

上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH 计测定值为准。

3.3缓冲溶液的计算以HA-A －为例，由缓冲溶液原理可知：将等式两边分别取负对数：对共轭酸碱来说，25℃时，注意：c(HA)和c(A - )是共轭酸、碱的平衡浓度，但由于同离子效应的存在，除了（或）<2的情况外，通常用初始浓度c 0(HA) 和c 0(A -)代之。

例1.常温常压下，在H 2S 气体中的饱和溶液中，H 2S 浓度约为0.10 mol ·L －1，试计算该溶液中的[H +]、[HS －]和[S 2－]。

（已知H 2S 的1a K = 1.0×10－7，2a K = 1.0×10－12）分析：H 2S 是二元弱酸，但由于1a K ＞2a K ，所以，计算[H +]时可当一元弱酸处理，并且[HS －]近似等于[H +]。

又因为c /a K ＞400，所以可采用近似公式[H +] =cK a ⋅1 计算其氢离子浓度。

解：[H +] =cK a ⋅1=1.0100.17⨯⨯-= 1.0×10－4 mol ·L －1[HS －] ≈ [H +] = 1.0×10－4 mol ·L －1由第二步电离HS － H + + S 2－，得2a K =][]][[2--+HS S H[S 2－] ≈ 2a K = 1.1×10－12mol ·L －13.4缓冲溶液的配制在配制具有一定PH 值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则： 3.4.1选择适当的缓冲对，使配制溶液的pH 值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。

这个范围大约在pKa ±1之内。

例如HAc-Ac -缓冲对的范围是3.7-5.6，要配制pH 从3.7-5.6之间的缓冲溶液可选用这一缓冲对。

3.4.2缓冲对中作为共轭酸的PKa ，应尽量接近于配制溶液的pH 值。

例如，要配制pH 为5.3的缓冲溶液时，可以选用HAc-Ac ＝缓冲对，因为pH5.3恰恰在这种缓冲对的缓冲范围内。

3.4.3要有一定的总浓度（通常在0.05-0.20mol·L－1之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容量，并采用适当的缓冲比使溶液的pH 恰好等于所需要的pH 值。

习 题1.根据酸碱的质子理论，―凡是能给出质子[H ＋]的分子或离子都是酸；凡是能结合质子的分子或离子都是碱。

‖按这个理论，下列微粒：①HS －，②CO 32－，③HPO 42－，④NH 3，⑤OH －，⑥H 2O ，⑦HCO 3－，⑧HAc ，⑨KHSO 4 （1）只属于碱的微粒是： ； （2）只属于酸的微粒是： ； （3）属于两性的微粒是： 。

（填编号）。

2.人体血液的pH 值变化范围较小，pH 值只能在7.0～7.8的范围内变化，否则将会有生命危险。