超亲水TiO2薄膜合成
静电纺丝制备超疏水TiO_2纳米纤维网膜
Vol .30高等学校化学学报No .42009年4月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 731～734静电纺丝制备超疏水T iO 2纳米纤维网膜王丽芳1,2,赵 勇1,江 雷1,王佛松1(1.北京分子科学国家实验室,有机固体院重点实验室,中国科学院化学研究所,北京100190;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要 采用静电纺丝技术构筑粗糙表面,再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中进行同步修饰,制备出接触角大于150°,滚动角小于5°的Ti O 2超疏水表面.该超疏水表面具有由Ti O 2纳米纤维和微米尺寸颗粒状硅油高温分解产物织构而成的纳米纤维网膜结构,这种特殊的微纳米复合粗糙结构和疏水性硅油分解产物的修饰作用导致Ti O 2纳米纤维网膜的超疏水性.这种超疏水的Ti O 2材料为超疏水材料在防水织物、无损失液体运输和微流体等领域的应用提供了新的研究视野.关键词 二氧化钛;超疏水;纳米纤维;静电纺丝中图分类号 O647.5 文献标识码 A 文章编号 025120790(2009)0420731204收稿日期:2008210207.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20801057,20774101)、国家“八六三”计划(批准号:2007AA03Z327)和国家“九七三”计划(批准号:2007CB936403,2009CB930404)资助.联系人简介:江 雷,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事仿生纳米功能界面材料研究.E 2mail:jianglei@iccas .ac .cn浸润性是固体表面的重要性质之一,通过固液界面的接触角(CA )表征.固体表面的浸润性主要由其表面的化学组成和结构共同决定.改变固体表面的自由能和粗糙度都可改变浸润性[1].近年来,与水的接触角大于150°,同时滚动角小于10°的超疏水材料由于在微流体及生物分析等领域具有广泛的应用前景,从而引起了人们极大的研究兴趣.受荷叶自清洁效应的启发,人们制备了一系列的仿生超疏水表面[2].研究表明,超疏水表面可以通过两种方法获得:一是在粗糙表面修饰低表面能物质;二是在疏水材料表面构建粗糙结构[3].迄今为止,人们已经提出了许多制备粗糙表面的方法,诸如相分离法,刻蚀法,模板压印法,电化学沉积法等[4～6].J iang 等[7]以廉价的聚苯乙烯为原料,采用简单的静电纺丝技术,制备了具有多孔微球和纳米纤维复合结构的超疏水薄膜,由于Ti O 2具有光、电和化学稳定性以及生物相容性,因此在理论研究和工业应用领域一直是研究热点.制备具有特殊表面性质的Ti O 2材料,有利于拓展Ti O 2在自清洁表面、太阳能电池及生物分析等方面的应用[8].本文采用静电纺丝技术[9～13]构筑粗糙表面,再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中同步修饰,制备出接触角大于150°,滚动角小于5°的Ti O 2超疏水表面.1 实验部分1.1 复合膜的制备将聚乙烯吡咯烷酮[Poly (vinyl pyrr olidone ),P VP,M w =1300000,Acr os 公司]和钛酸四丁酯[Ti (OBu )4,北京化工精细化学有限公司]溶解在乙醇和醋酸(体积比4∶1)的混合溶剂中,配制质量分数分别为4%P VP 和20%Ti (OBu )4的前驱体溶液;将上述溶液置于内径为0143mm 针头的注射器中,采用118k V /c m 的工作电压强度(电压强度=工作电压/接收距离)进行静电纺丝,最后在玻璃基底接收装置上收集得到P VP /钛凝胶复合膜.1.2 复合膜的煅烧在负载上述复合膜的玻璃基底上,加入1g 硅油(M w =4000),置于程序升温马弗炉(Naberther m LH15213,德国)中,以115℃/m in 的升温速度升至450℃,然后在该温度下持续煅烧3h,选择性除去P VP,得到Ti O 2膜.1.3 表 征样品形貌采用场发射扫描电子显微镜(6700F FE 2SE M ,日本JE OL 公司)表征;膜的表面化学组成采用X 射线光电子能谱(XPS )测试;利用接触角测量仪(OCA20德国Dataphysics 公司)在室温下进行接触角和滚动角测定,所用水滴均为3μL,在样品的5个不同位置进行测定,取平均值.2 结果与讨论2.1 煅烧前后膜的组成分析图1为复合膜煅烧前后的XPS 图.从图1(A )可以看出,煅烧前复合膜表面主要由C,O ,Ti 和N 元素组成,与P VP /钛凝胶复合膜的组成符合.从图1(B )可以看出,煅烧后纤维表面N 元素信号峰消失,纤维表面主要由C,O,Ti 和Si 元素组成.这说明,煅烧过程选择性除去了P VP,表明复合膜煅烧后制备了表面含有Si 和C 的Ti O 2膜.因此,通过静电纺丝,同步煅烧硅油和P VP /钛凝胶复合膜的方法,可以制备被硅油高温分解物修饰的Ti O 2膜.F i g .1 XPS spectra of co m posite m esh before(A)and after(B)ca lc i n a ti on2.2 纤维的形貌F i g .2 SE M i m ages of co m posite m esh before[(A),(B)]and after[(C),(D )]ca lc i n a ti on图2为静电纺丝所制备的煅烧前P VP /钛凝胶复合膜和煅烧后Ti O 2膜的SE M 照片.图2(A )和(B )为煅烧前P VP /钛凝胶复合膜的形貌图.由图2(A )可见,P VP /钛凝胶复合膜由连续纤维构成纤维网膜,纤维中只有少量的珠状结构.图2(B )显示纤维直径为40～400nm.图2(C )和(D )为复合纤维膜在硅油氛围中高温煅烧后的Ti O 2膜形貌图.在图2(C )中未见到明显的纤维网结构,只能见到颗粒状粗糙表面.图2(C )放大后的SE M 照片[图2(D )]则清楚地显示底层为煅烧后得到的Ti O 2纤维网状237高等学校化学学报 Vol .30 结构,并且Ti O 2纤维网膜上堆积粒径约为01023～117μm 的球状颗粒,形成颗粒状粗糙表面.SE M 结果表明,采用静电纺丝技术可以在基底上制备纳米纤维网膜,烧结过程并未破坏纤维网状结构,并能同时粗糙化纤维网表面.2.3 表面浸润性烧结过程中不添加硅油得到的Ti O 2纳米纤维网膜的接触角为0°,显示出超亲水特性.图3(A )为水滴在表面修饰硅油的Ti O 2纳米纤维网膜表面的照片,显示接触角为15415°±117°,表现出显著的超疏水特性.这种超亲水向超疏水的转变首先与纤维表面的自由能有关.硅油中亲水性基团与Ti O 2表面—OH 相结合,致使硅油中疏水基团向外,大大降低了Ti O 2纤维表面自由能,因而使其表面由亲水性向疏水性发生本质变化.图3(B )为水滴在硅油修饰的平滑Ti O 2表面的照片.从图3(B )中测量得出水在平滑Ti O 2表面的接触角为9317°±213°,表明硅油修饰的Ti O 2表面由亲水性转变至疏水性.其次,这种超亲水向超疏水的转变与粗糙多孔结构的表面有关.Ti O 2纳米纤维网膜表面的粗糙多孔结构能够产生足够多的空隙来填充空气,从而减少了水与固体表面的接触,这种情况符合Cassie 方程提出的增大空气含量将增强疏水材料表面疏水性这一定律[14].这种由纤维和纤维之间空气所组成的复合表面可以用Cassie 方程计算得出水与固体表面接触时三相接触线中空气所占的比例:cos θr =f 1cosθ-f 2式中,θr 和θ分别为水与粗糙表面和化学组成相同的平滑表面的接触角,f 1和f 2分别为Ti O 2纳米纤维和空气所占的分数,且f 1+f 2=1.平滑表面和粗糙表面的接触角分别为θ=9317°±213°和θr =15415°±117°.由上述公式可以得出f 2=01908,这表明空气所占比例达到了9018%. F i g .3 CA on sili cone m od i f i ed T i O 2nanofabr i c m esh(A)and s m ooth T i O 2f il m (B)F i g .4 Sli d i n g angle of the sili cone m od i f i ed T i O 2nanofabr i c m esh表面固2液2气三相接触线的间断性使得水滴在超疏水表面容易滚动.滚动角测试结果表明水滴在纳米纤维网膜上的滚动角为211°(图4),显示了低黏滞力的超疏水性.这表明,我们制备的超疏水表面与水的接触角为15415°,滚动角为211°.3 结 论采用静电纺丝技术制备了超疏水、低滚动角的Ti O 2纤维网膜.先通过简单的静电纺丝技术先制备粗糙P VP /钛凝胶复合纳米纤维网膜,然后煅烧制备Ti O 2纤维网的同时,加入硅油共同煅烧,得到表面沉积颗粒的Ti O 2纳米纤维网膜,实现了Ti O 2纳米纤维网膜由超亲水性(与水的接触角约为0°)向超疏水性的转变(与水的接触角为15415°,滚动角211°),这样不需要对煅烧后亲水的Ti O 2进行后续处理,就能制备Ti O 2超疏水材料.这种超疏水的Ti O 2材料可被设计运用于防水织物、无损失液体运输、微流体等领域.参 考 文 献[1] Feng L.,L i S .,L i Y .,et al ..Adv .Mater .[J ],2002,14(24):1857—1860[2] Zhai L.,BergM.C .,Cebeci F .,et al ..Nano Lett .[J ],2006,6(6):1213—1217[3] Sun T .,Feng L.,Gao X .,et al ..Acc .Chem.Res .[J ],2005,38(8):644—652[4] Erbil H.Y .,De m irel A.L.,Avcl Y .,et al ..Science[J ],2003,299(5611):1377—1380[5] Shiu J.,Kuo C .,Chen P .,et al ..Che m.Mater .[J ],2004,16(4):561—564[6] ZHANG Ya 2Nan (张亚南),X I A Fan (夏帆),WANG N ü(王女),et al ..Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2007,28(3):568—570337 No .4 王丽芳等:静电纺丝制备超疏水Ti O 2纳米纤维网膜437高等学校化学学报 Vol.30 [7] J iang L.,Zhao Y.,Zhai J..Ange w.Che m.I nt.Ed.[J],2004,43(33):4338—4341[8] Meng Q.,Takahashi K.,Zhang X.,et ng muir[J],2003,19(9):3572—3574[9] HUANG Hui2M in(黄绘敏),L I Zhen2Yu(李振宇),Y ANG Fan(杨帆),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2007,28(6):1200—1202[10] SHAO Chang2Lu(邵长路),G UAN Hong2Yu(关宏宇),W EN Shang2B in(温尚彬),et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2004,25(6):1013—1015[11] Zhao Y.,Cao X.,J iang L..J.Am.Che m.Soc.[J],2007,129(4):764—765[12] HAN Guo2Zhi(韩国志),SHAO Ye(邵晔),XU Hua(徐华),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2009,30(1):185—190[13] ZHOU Xian2Feng(周险峰),Z HAO Yong(赵勇),CAO Xin2Yu(曹新宇),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2007,28(7):1220—1222[14] Cassie A. B. D.,Baxter S..Trans.Faraday Soc.[J],1944,40:546—551Superhydrophob i c T i O2Nanofabr i c M esh Fabr i ca tedby Electrosp i n n i n gWANG L i2Fang1,2,ZHAO Yong1,J I A NG Lei13,WANG Fo2Song1(1.B eijing N ational L aboratory forM olecular Sciences(BNLM S),CAS Key L aboratory of O rganic Solids,Institute of Che m istry,Chinese A cade m y of Sciences,B eijing100190,China;2.Graduate U niversity of Chinese A cade m y of Sciences,B eijing100049,China)Abstract A Ti O2mesh with superhydr ophobic p r operty is facile fabricated thr ough electr os p inning p r ocess foll owed by calcinati ons with silicon oil.The P VP/titania mesh inter weaved by nanofibers,which is of r ough surface structures,is firstly p repared by electr os p inning.Then the silicon oil is dr opped on the titania mesh. After this mesh is calcinated,it turns t o Ti O2and silican composite with m icr o/nanoscale r oughness.This composite mesh exhibits superhydr ophobic p r operty with high water contact angle and l ow sliding angle,which is attributed t o the combinati on of l ow surface free energy and high surface r oughness.This study p r ovides a si m p le and effective method for generating non2wetting materials and may blazes interesting insights t o design novel materials including non2l oss liquid trans port,self2cleaning surface and many other app licati ons. Keywords Ti O2;Superhydr ophobic;Nanofibers;Electr os p inning(Ed.:V,I)。
络合剂对制备TiO2薄膜的影响以及超亲水特征_黄洪
［3 ］ 控制， 使其永久性地保存一层水膜而具有超亲水性 。这种亲水性自洁玻璃具有防雾功能 ， 可以应用于 建筑材料、 汽车玻璃、 眼镜玻璃和光学镜头等， 具有很大的市场潜力。
通过改变 TiO2 薄膜表面的微结构如表面粗糙度， 可以明显改善薄膜表面的亲水特征， 有关这方面 的研究已有报道
［4 ］
。Yu 等［5］报道了用 DEA 作络合剂， 聚乙二醇 2000 和 4000 作为模板剂制得了含有
1323
S 纳米粒度分析仪（ 英国马尔文仪器有限公司） 。 触角测试仪； ZS Nano1． 2 前驱溶胶 A、 B、 C 的制备 89］ B、 C 。陈化备用。 按照文献［ 中的方法制备前驱溶胶 A、 1． 3 TiO2 薄膜的制备 利用旋涂法成膜， 先用 800 r / min 的速度旋涂 20 s， 紧接着用 3000 r / min 的速度旋涂 30 s。重复 3 ～ 4 次以得到厚度合适的薄膜。然后将其放在马福炉中， 以 1 ℃ / s 的升温速率升温至 100 ℃ ， 保温 0. 5 h。 再以 3 ℃ / s 的升温速率升温至 500 ℃ ， 保温 1 h。自然冷却至室温后得到多孔 TiO2 薄膜。
Effects of the amounts of DEA and pH value on TiO2 sol
V（ H2 O） ∶ V（ Ti（ OC4 H9 ） 4 ） 1∶ 1 1∶ 1 0． 2∶ 1 0． 1∶ 1 0． 1∶ 1 0． 1∶ 1 0． 5∶ 1 pH 3． 53 7． 30 4． 08 10． 60 7． 26 8． 08 7． 75 Phenomena after aging turbidity，precipitated and separated turbidity，precipitated and separated turbidity，precipitated and separated transparent and homogeneous sol shallow yellow homogeneous sol shallow yellow homogeneous sol milky white homogeneous gel Size / nm － － － 4． 15 34． 2 75． 3 －
溶胶凝胶法制备SiO2––TiO2复合薄膜自然超亲水性能研究
摘要：溶胶-凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一种TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的结晶悬浮液（CS）沉积而成。
用傅立叶红外光谱，X射线衍射和X-射线光电子能谱研究了经110或500℃热处置的MS和CS复合膜的化学结构组成。
亲水角的测量结果表明，富含TiO2的MS薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情形下不能维持0度亲水角。
相反，CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久的超亲水性。
在SiO2–TiO2界面对复合膜的超亲水性能进行了增强酸度分析，而且讨论了MS 和CS膜的相对化学结构组成。
简介：在紫外线照射下锐钛矿晶型的TiO2第一表现出光诱导超亲水性。
通过诱导的光生电子（e–）/孔(h +)对使TiO2发生氧化还原（Ti4++e- Ti3+和2O2-+2h + O2）产生表面氧空位(O2)。
通过对分子或解离的大气水吸附，表面氧空位能够由OH基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为0。
超亲水表面对水比对碳（污染）搀杂具有更高的亲和力。
因此，吸附在表面得污染物很容易被清水冲洗掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面。
但是，当复合膜表面置于黑暗中时，由于羟基中的氧被空气中的氧置换，光诱导的超亲水性能能够转变成疏水性。
从实际情形考虑，复合膜的表面不能永久性地被紫外线照射如阳光。
因此，一个理想的自洁表面有两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其在紫外光缺失条件下的持久性。
Machida等人[ 3 ]第一报导了随着复合膜中SiO2的摩尔分数从10–30 % 增加进程中的TiO2薄膜的最佳光诱导亲水性能即复合膜能够在黑暗中保留的时刻。
RENet[ 4 ]也报导了SiO2—TiO2薄膜具有良好的亲水性和能够增强对底物附着力。
结果表明，SiO2含量的增加不仅提高了锐钛矿型的TiO2的光诱导超亲水性能也提高了其光催化活性[ 5,6 ]。
为了探讨复合SiO2–TiO2薄膜自清洁作用的应用，Guan[ 7 ]研究了光催化和光诱导超亲水性能之间的关系。
阳极氧化法制备TiO2薄膜及其超疏水改性
阳极氧化法制备TiO2薄膜及其超疏水改性随着纳米技术的发展，纳米材料在各个领域展现出了广阔的应用前景。
其中，氧化钛（TiO2）作为一种重要的纳米材料，在光催化、电化学和生物医学等领域具有广泛的应用。
然而，由于其表面能较高，TiO2薄膜往往具有亲水性，限制了其在一些特殊应用中的使用。
为了克服这一问题，研究人员们通过改性方法，将其表面改变为超疏水性，以提高其特殊应用的效果。
阳极氧化法是一种常用的制备TiO2薄膜的方法。
该方法通过在金属钛表面形成氧化层，然后经过热处理和酸洗等工艺，得到具有一定厚度和结构的TiO2薄膜。
这种方法制备的TiO2薄膜具有良好的结晶性和致密性，适用于各种改性处理。
超疏水性是指材料表面具有极高的接触角，使水滴在其表面上呈现出较大的接触角，从而实现水滴的快速滚落，表现出良好的自清洁性。
在TiO2薄膜的超疏水改性中，常常采用改变薄膜表面形貌和增加表面能的方法。
改变薄膜表面形貌是实现超疏水性的一种常见方法。
通过调控阳极氧化过程中的电压、时间和电解液成分等参数，可以改变薄膜的孔洞形貌和粗糙度，从而改变其表面的接触角。
研究发现，当薄膜表面具有一定的微纳米结构时，可以增加其表面积，提高接触角，实现超疏水性。
增加表面能是另一种常用的超疏水改性方法。
通过在阳极氧化后，在薄膜表面进行各种化学处理，使其表面形成亲水性或疏水性的功能基团。
例如，可以利用硅烷偶联剂在薄膜表面形成疏水性基团，从而实现超疏水性。
综上所述，阳极氧化法制备TiO2薄膜并进行超疏水改性是一种有效的方法。
通过调控阳极氧化过程和后续的化学处理，可以获得具有超疏水性的TiO2薄膜，从而拓展其在各个领域的应用。
未来的研究可以进一步深入探究薄膜的制备工艺和改性方法，提高其超疏水性能，并探索其在自清洁、防污染和抗菌等方面的应用潜力。
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
I
中南民族大学硕士学位论文
的优化及其反应机理的探讨为进一步改善 PCVD 电源和工艺，以及完善 PCVD 成膜机 理的研究做了有益的探索。
关键词： TiO2 薄膜；固载；高频 PCVD；光催化
II
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
Abstract
With the over exploitation of natural resources and immoderate utilization of nature, the deterioration of the ecological environment becomes more serious. It is urgent to develop the ecomaterials which economize on energy and have no harm or even are friendly to environment. Semiconductor oxides can degrade contaminants in water and air by utilizing solar energy. The titanium oxide is concerned by the experts and scholars extremely with its characteristics of no poisoned to the living beings, and chemical stability. Nano TiO 2 powder is difficult to be recovered from the treated suspending fluid, so the recent research is developed around preparing the fuctional TiO 2 thin film. In this paper, the TiO 2 thin film was successfully prepared by fixation method. Agar was chosen as binder, and the TiO 2 agar sol film was obtained on glass microsphere. The experimental result showed that the film combined the features of good adhesion and transparency. The good photocatalytic activity was invesitigated by the degadtion of excessive
二氧化钛超清水薄膜的制备及其性能测试
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：TiO2超清水薄膜的制备及其性能测试年级:2015级材料化学日期：2017/10/11姓名：汪钰博学号：222015316210016同组人:向泽灵一、预习部分a)超亲水TiO2薄膜简介•TiO2超亲水理论由来：自20世纪70年代以来，日本东京大学的藤岛昭(Fujishima)、桥本和仁(Hashimoto)等人的研究发现，在微弱光下即在太阳光或在日光灯照射下，TiO2吸收近紫外光后，使玻璃表面的有机污物、微生物和细菌分解为CO2和H2O等简单无机物藤岛昭(Fujishima)等人在研究中还发现TiO2薄膜经微弱光照射后，TiO2表面具有两亲性—即超亲水性和光催化活性，如果遮断光源，这种两项特性在黑暗中仍能保持一段时间。
1997年Wang等人报道了TiO2薄膜在紫外光照射下具有超亲水性的研究，TiO2薄膜的超亲水特性受到世人瞩目。
•纳米自清洁功能：经处理的表面具有超亲水性能。
该特性可以使水分完全均匀地在玻璃表面铺展开来，并且完全浸润表面，并通过水的重力将附着于表面上的污染带走，而不会形成水珠，粘附灰尘，从而达到自清洁效果，并保持表面的长期清洁。
•光催化功能：在阳光或紫外光的照射下，自清洁纳米薄膜材料对有机物会具有强烈的分解作用，而对无机物不会发生任何作用•防雾作用：水分无法在表面形成水珠，用于玻璃表面的防雾•超亲水表面定义通过表面改性获得跟水滴接触角>150°称为超疏水性表面接触角<5°称为超亲水表面•超亲水表面的化学组成超亲水表面的形成大多数都是光催化物质存在，光催化物质包括锐钛型（Anatase）二氧化钛，金红石（Rutile）二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、满载金属（金、铂、银、钯）的二氧化钛和改性聚丙烯腈（PAN）聚合物等。
b）超亲水TiO2薄膜合成方法•溶胶凝胶法将已配置的二氧化钛溶胶用旋涂仪旋涂在清洗过的玻璃基底上。
TiO2薄膜制备与性能
-目录中文摘要 (2)英文摘要 (3)1 绪论 (4)2 国外研究文献综述 (6)2.1 TiO2的结构 (6)2.2 TiO2薄膜亲水性原理 (6)2.3 相关参数对TiO2薄膜结构及其性能的影响 (7)2.3.1 晶粒尺寸 (7)2.3.2 结晶度和晶格缺陷 (7)2.3.3表面积和表面预处理 (7)2.3.4 表面羟基 (7)2.3.5 薄膜厚度 (8)3 实验部分 (9)3.1 实验系统介绍 (9)3.2 衬底的选择及清洗 (10)3.3 直流磁控溅射制备TiO2薄膜的实验步骤 (10)3.4 亲水性测试 (10)4 实验结果及参数讨论 (11)4.1 氧流量对TiO2薄膜的工作曲线的影响 (11)4.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响 (12)4.3 总气压对薄膜性能的影响 (14)4.4 氧氩比对薄膜亲水性的影响 (14)4.5 基片温度对薄膜性能的影响 (15)4.6 热处理对薄膜性能的影响 (17)结论 (19)辞 (20)参考文献 (21)直流磁控溅射法制备TiO2薄膜摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。
研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO2薄膜最佳性能的影响。
实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO2薄膜是无定型且亲水性较差。
相反，在4000C到5000C围退火过后，薄膜表面呈现超亲水性能。
本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最后在空气气氛中退火，温度为4500C。
关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度Preparing TiO2 Films by DCReactive Magnetron SputteringAbstract: In this paper TiO2films are deposited on the glass substrates b y DC reactive magnetron sputtering at different conditions. Super hydrop-hilicity of TiO2 thin film has been examined.Theinfluences of the deposition such as the total sputtering gaspressure，their relative oxygen and argon partial pressure,sputtering power,substrate temper-atrue and post-annealing temperature on the optimum performance of the TiO2 thin film are studied. The results showed that the TiO2 thin film sputtered at low temperature is amporphous and has a rather poor hydrophilicity.In contrast,annealed at a temperature ran-ging from 400 0C to 500 0C,super hydrophilicity of the anataseph-ased TiO2film can be observed.The best conditions obtained are that sputtering power is 94 W,sputtering pressure is2.0 Pa,oxygenargon ratio is 2:30,substrate temperature is 4000C and annealing temperature in air atmosphere is 4500C. keywords:reactive magnetron sputtering;TiO2 thin film;super hydrophilici ty;annealing temperature1 绪论TiO2有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面。
超疏水二氧化钛薄膜的制备及其经紫外光照射引发的超亲水性研究
制 0.15 mol · L-1 TiCl3 溶液 ， 把经过预处理的玻璃片 直立于 TiCl3 溶液中 ， 在聚四氟乙烯内衬的密闭反 应釜中 ，160 ℃ 反应 2 h 后 ， 取出玻璃片置于 60 ℃ 的蒸馏水中浸洗 ， 可以观察到在玻璃基底上会沉积 一层致密的二氧化钛薄膜 ，室温晾干备用 。
1.4
面自由滚落并带走灰尘 [2-3]。 上述现象说明 ， 在水黾 的腿部 、 荷叶的表面具有良好的疏水性 。 固体表面
收稿日期 ：2010-06-11 。 收修改稿日期 ：2010-07-23 。 国家自然科学基金资助项目 (No．20475077) 。
＊
通讯联系人 。 E-mail ：yanlongshi726@ ；Tel ：15193467186 第一作者 ： 石彦龙 ， 男 ，30 岁 ， 讲师 ； 研究方向 ： 疏水材料 。
(211) 晶 面 , 其 晶 面 间 距 依 次 为 0.032 5、0.024 9 和 0.016 9 nm 。 根据 Scherrer 公式, 可以计算(110) 、(101) 和 (211) 晶 面 对 应 的 晶 粒 的 尺 寸 分 别 为 D110=19.7 nm ，D101=20.2 nm ，D211=21.5 nm ， 这与 FE-SEM 观察
制备tio2薄膜的方法
制备tio2薄膜的方法
制备TiO2薄膜的方法有多种，以下列举几种常见的方法：
1. 溶液法：将含有TiO2前体的溶液在基板上喷涂、浸涂或旋涂，然后通过烘干和烧结等步骤形成薄膜。
常用的前体有钛酸酯、钛酸铁、钛酸盐等。
2. 气相法：通过热蒸发、溅射、磁控溅射等方法，在高温下使TiO2原子或分子气化并沉积在基板上形成薄膜。
3. 热氧化法：将Ti基板在高温氧气环境中进行氧化处理，使其表面形成一层TiO2薄膜。
4. 水热法：将含有Ti离子的溶液在高温、高压水热条件下进行反应，生成TiO2纳米晶体，并在基板上形成薄膜。
5. 电化学沉积法：通过电化学反应，在电解液中控制电流密度和电位来使TiO2沉积在电极上形成薄膜。
以上是一些常见的制备TiO2薄膜的方法，具体选择哪种方法取决于实际需求和研究目的。
超声喷雾热解法制备tio2薄膜
超声喷雾热解法制备tio2薄膜
超声喷雾热解法是一种制备TiO2薄膜的方法，具有以下步骤：
1.将TiO2前驱体溶解在有机溶剂中，制备成TiO2溶液。
2.利用超声喷雾器将TiO2溶液喷洒到基底上，并控制超声振幅和喷雾参数，以获得均匀的涂层。
3.利用热解过程将TiO2溶液转化为TiO2薄膜。
加热温度和时间可以控制薄膜的结构和厚度。
在热解过程中，有机物质会被分解并燃烧掉，而TiO2颗粒会互相结合形成薄膜。
4.最后，将制备的TiO2薄膜进行调节，如改变其晶体结构、厚度和表面形貌等，以应用于不同的领域。
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超亲水TiO2薄膜简介
• 纳米自清洁功能：经处理的表面具有超亲水性能。该特性 可以使水分完全均匀地在玻璃表面铺展开来，并且完全浸 润表面，并通过水的重力将附着于表面上的污染带走，而 不会形成水珠，粘附灰尘，从而达到自清洁效果，并保持 表面的长期清洁 • 光催化功能：在阳光或紫外光的照射下，自清洁纳米薄膜 材料对有机物会具有强烈的分解作用，而对无机物不会发 生任何作用 • 防雾作用：水分无法在表面形成水珠，用于玻璃表面的防 雾
玻璃清洗 TiO2溶胶制备
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 聚乙二醇模板合成法
– 将普通玻璃的普通面朝上放入匀胶机的托盘上，调节一定的转速 ，用滴管在普通玻璃中央“小槽”中滴入2~3滴TiO2溶胶 – 30 s后取出在室温下晾约10 min，放入烘箱中以110℃干燥1h，重 复数次。 – 马弗炉中先以1℃/min的速率升温到110℃保温30min，再以 5℃/min的速率升温到450℃并保持30min – 自然冷却至室温，贮存备用。烧结后得到纳米晶二氧化钛薄膜， 厚度可以由涂覆次数来调整。
超亲水TiO2薄膜的应用
• 自洁玻璃是指普通玻璃在经过通过特殊的物理或化学方法 处理后，使其表面产生独特的物理特性，从而使玻璃不再 通过传统的人工擦洗方法而达到清洁效果的玻璃。
超亲水自洁玻璃
在玻璃制备出超亲水性薄膜。超亲水自洁玻璃又分 为无机纳米硅超亲水自洁玻璃和纳米二氧化钛型 超亲水自洁玻璃
超亲水TiO2薄膜的应用
玻璃清洗 TiO2溶胶制备 匀胶机均匀制膜 干燥
退火
自然降温
超亲水TiO2薄膜合成方法
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 防雾效果
超亲水TiO2薄膜作用原理
• 在紫外光照射下TiO2纳米颗 粒表面生成电子空穴对 • 电子与Ti4+反应，空穴则与 表面桥氧离子反应，分别生 成Ti3+和氧空位 • 空气中的水解离，吸附在氧 空位中，成为化学吸附水（ 表面羟基），化学吸附水可 进一步吸附空气中的水分， 形成物理吸附层 • 这样在氧空位周围形成了亲 水微区，而表面剩余区仍保 持疏水性
超亲水TiO2薄膜合Байду номын сангаас方法
当退火温度超过400℃后，表面的晶粒开始长大，平均粗糙度增大，其表面接触角 会减小 以往TiO2薄膜只能在紫外光照条件下才能出现超亲水特性，但经过这样退火处理 的TiO2薄膜在可见光条件下得到了超亲水特性
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 聚乙二醇模板法
– 把普通玻璃切割成15×20 mm的小方块，依次用蒸馏水、洗洁精 、蒸馏水清洗，最后在乙醇溶液中超声清洗30 min，最后用去离 子水清洗并将普通玻璃烘干备用。 – 二氧化钛溶胶的制备。在室温下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮与2/3体 积的所需无水乙醇混合并搅拌30min，使其充分混合，配成原液； 将另1/3体积的所需无水乙醇、去离子水与浓硝酸充分混合，配成 滴加液。将滴加液滴加到强烈搅拌下的原液中，并向混合溶液中 一定量聚乙二醇2000，滴加完以后继续搅拌2小时，然后室温下 密封避光陈化48小时，形成稳定的二氧化钛溶胶。
玻璃清洗 TiO2溶胶制备
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 溶胶凝胶法
– 将已配置的二氧化钛溶胶用旋涂仪旋涂在清洗过的玻璃基底上。 旋涂速率为3900～4200rmp – 将步骤3中制备的二氧化钛/玻璃体系放置干燥箱中，以温度100℃ 的条件将其干燥20～40分钟 – 将步骤4中的样品取出，放置在马弗炉中。以升温速率为2～3℃升 温至480～550℃条件退火2～3小时 – 退火完成后，自然降温至室温，制得超亲水二氧化钛薄膜
超亲水TiO2薄膜作用原理
• TiO2表面的纳米结构特性 反应进一步加强，在TiO2 表面构成了均匀分布的纳 米尺度的亲水微区和疏水 微区，类似于二维毛细管 结构。由于水溶液的液滴 尺寸远大于这些微区面积 ，所以宏观上TiO2表面表 现出亲水特性
超亲水TiO2薄膜作用原理
• 滴下的水被微区所吸附，从 而浸润表面。表面上的这层 物理吸附水可阻止污染物与 玻璃表面接触，污物漂浮在 此水面上，很容易被雨水冲 洗掉，使表面能在较长时间 内保持清洁和易于清洗。停 止紫外光照后，化学吸附的 经基被空气中的氧所取代， 又回到疏水的状态
中国国家大剧院
超亲水TiO2薄膜的应用
• 其他应用
分类 电器及电子仪器 材料 交通工具材料 功能 易清洁 可降雨进行自洁 防止水滴成形 用降雨进行自洁 防雾性能 防止水滴成形 防雾性能 生物兼容性 应用 电脑显示器 玻璃上的太阳能电池 高压电缆 车辆外壳，窗外侧，车头灯 窗内侧，头盔面罩 侧视镜，后视镜 摩托车的挡风玻璃 光学镜头 接触镜，导管
超亲水TiO2薄膜合成方法
• • • • • • • • 溶胶凝胶法 模板剂合成法 层状自组装方法 物理气相沉积法 化学气相沉积法 感应等离子体炬 化学合成法 共沉淀法
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 溶胶凝胶法
– 将普通玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15～20分 钟 – 二氧化钛溶胶的制备。先将10.0～13.0 m1的钛酸丁酯（ Ti(OC4H9)4）溶于350～450.0ml的无水乙醇中，接着加入14.5～ 16.0 ml的二乙醇胺（NH(C2H4OH)2），室温下在恒温磁力搅拌 器上剧烈搅拌2～3个小时，再加入体积比为H2O：C2H5OH＝1.0 ～1.1ml：10.0～11.0 ml的混合溶液，继续搅拌约10～20分钟， 获得均匀、透明的浅黄色溶胶。最后将配置好的溶胶在室温下陈 化48～72小时，得到了均匀稳定的二氧化钛溶胶
光学仪器材料 医疗器械和用品 的材料
• 自洁
传统玻璃幕墙清洁方式
建筑幕墙玻璃、建筑门窗玻璃、建筑装饰玻璃
超亲水TiO2薄膜的应用
• 防雾
浴室防雾玻璃、装饰防雾玻璃、汽车玻璃内表面防雾
超亲水TiO2薄膜的应用
• 节省清洗费用 • 降低人工清洗使用的清洗 剂带来的对玻璃结构的腐 蚀和破坏 • 降低高空清洗作业带来的 安全风险 • 解决非立面建筑墙面，屋 面的清洗难题 • 银的抑菌作用，使玻璃产 品具有一定的抗菌、除臭 、分解空气中的有害气体 和表面有机物的自洁功能
超亲水TiO2薄膜的合成
汇报人：
主要内容
超亲水TiO2薄膜简介 超亲水TiO2薄膜合成方法
超亲水TiO2薄膜原理 超亲水TiO2薄膜的应用
超亲水TiO2薄膜简介
TiO2超亲水理论由来：
• 自20世纪70年代以来，日本东京大学的藤岛昭(Fujishima)、桥本和仁 (Hashimoto)等人的研究发现，在微弱光下即在太阳光或在日光灯照 射下，TiO2吸收近紫外光后，使玻璃表面的有机污物、微生物和细菌 分解为CO2和H2O等简单无机物 • 藤岛昭(Fujishima)等人在研究中还发现TiO2薄膜经微弱光照射后， TiO2表面具有两亲性—即超亲水性和光催化活性，如果遮断光源，这 种两项特性在黑暗中仍能保持一段时间 • 1997年Wang等人报道了TiO2薄膜在紫外光照射下具有超亲水性的研 究，TiO2薄膜的超亲水特性受到世人瞩目
超亲水自洁玻璃机理
• 超亲水表面定义 • 通过表面改性获得跟水滴接触角>150°称为超疏水性表面 接触角<5°称为超亲水表面
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超亲水TiO2薄膜简介
超亲水表面的化学组成 • 超亲水表面的形成大多数都是光催化物质存在，光催化物 质包括锐钛型（Anatase）二氧化钛，金红石（Rutile）二 氧化钛、氧化锌、三氧化钨、满载金属（金、铂、银、钯 ）的二氧化钛和改性聚丙烯腈（PAN）聚合物等。
玻璃清洗 TiO2溶胶制备 旋涂TiO2溶胶 干燥
退火
自然降温
超亲水TiO2薄膜合成方法
200℃ 300℃
400℃
400℃
超亲水TiO2薄膜合成方法
• 在温度升高的过程中溶剂挥发，而留在表面上的TiO2开始 结晶，但结晶程度会随温度的不同而变化，温度较低时， 由于能量较低，故结晶程度不是很彻底。所以形成的表面 比较平坦 • 随着温度的升高，结晶的程度越来越好，而且有的已结晶 的粒子开始团聚，形成更大的颗粒，在宏观上看，表面会 出现越来越多的颗粒，从而形成颗粒状表面 总体来看，在制备的过程中，溶胶中一些溶剂，退火 过程中会发生挥发，溶剂挥发后，将会在薄膜表面形成孔 结构，而表面孔结构对TiO2膜的润湿特性有很大的影响