现代光谱分析-1
《现代仪器分析》_第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
(完整版)材料现代分析方法第一章习题答案解析
第一章1.X射线学有几个分支？每个分支的研究对象是什么？答：X射线学分为三大分支：X射线透射学、X射线衍射学、X射线光谱学。
X射线透射学的研究对象有人体，工件等，用它的强透射性为人体诊断伤病、用于探测工件内部的缺陷等。
X射线衍射学是根据衍射花样，在波长已知的情况下测定晶体结构，研究与结构和结构变化的相关的各种问题。
X射线光谱学是根据衍射花样，在分光晶体结构已知的情况下，测定各种物质发出的X射线的波长和强度，从而研究物质的原子结构和成分。
2. 试计算当管电压为50 kV时，X射线管中电子击靶时的速度与动能，以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大能量是多少？解：已知条件：U=50kV电子静止质量：m0=9.1×10-31kg光速：c=2.998×108m/s电子电量：e=1.602×10-19C普朗克常数：h=6.626×10-34J.s电子从阴极飞出到达靶的过程中所获得的总动能为：E=eU=1.602×10-19C×50kV=8.01×10-18kJ由于E=1/2m0v02所以电子击靶时的速度为：v0=(2E/m0)1/2=4.2×106m/s所发射连续谱的短波限λ0的大小仅取决于加速电压：λ0（Å）＝12400/U(伏) ＝0.248Å辐射出来的光子的最大动能为：E0＝hv＝h c/λ0＝1.99×10-15J3. 说明为什么对于同一材料其λK<λKβ<λKα?答:导致光电效应的X光子能量＝将物质K电子移到原子引力范围以外所需作的功hV k = W k以kα为例:hV kα = E L– E khe = W k – W L = hV k – hV L ∴h V k > h V k α∴λk<λk α以k β 为例:h V k β = E M – E k = W k – W M =h V k – h V M ∴ h V k > h V k β∴ λk<λk βE L – E k < E M – E k ∴hV k α < h V k β∴λk β < λk α4. 如果用Cu 靶X 光管照相，错用了Fe 滤片，会产生什么现象？答：Cu 的K α1,K α2, K β线都穿过来了，没有起到过滤的作用。
拉曼光谱-课件分享
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
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分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
精品现代材料分析-红外吸收光谱介绍PPT课件
R1 C
H
H 3040~3010
C R2
R2 3040~3010
C H
1420~1410 1420~1410
895~885
990 910 840~800
965
730~675
1658~1698 1645~1640 1675~1665 1675~1665 1665~1650
（3）炔烃
末端炔烃的C-H伸缩振动一般在3300 cm-1处 出现强的尖吸收带。
对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越 大，而且向低波数方向位移也越大。
对于弯曲振动来说，氢键则引起谱带变窄，同时向高波 数方向位移。
O H NH 游离
R
R
HN H O 氢键
C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形
1690
3500
1620-1590
1650
3400
1650-1620
HO O
苯环取代类型在2000~1667cm-1和 900~650cm-1的图形
邻、间及对位二甲苯的红外光谱
（5）醇和酚
在稀溶液中，O-H键的特征吸收带位于3650～3600 cm-1；在纯液体或固体中，由于分子间氢键的关系， 使这个吸收带变宽，并向低波数方向移动，在 3500～3200 cm-1处出现吸收带。
~17ห้องสมุดไป่ตู้0
~1760（游离态）
（5）芳环、C=C、C=N伸缩振动区 1675~1500cm-1
① RC=CR′ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R′（对称）时，无红外活性。
② 芳环骨架振动在1600～1450 cm-1有二到四 个中等强度的峰，是判断芳环存在的重要标 志之一。
(完整版)现代仪器分析考试题目答案
现代仪器分析与技术思考题一、近红外光谱分析•近红外吸收光谱与中红外吸收光谱有何关系及差别?答：近红外谱区是介于可见谱区与中红外谱区之间的电磁波，其范围为12800~3960cm-1(780~2526nm)。
近代研究证实，该区域的吸收主要是分子中C-H、N—H、o —H基团基频振动的倍频吸收与合频吸收产生的。
•近红外光谱区的吸收峰，主要是哪些基团的何种振动形式的吸收产生的？答：由X—H(X=C，N，O，S)键的伸缩振动所产生。
•近红外光谱分析有哪些特点?(1)答：由于近红外光谱的产生来自分子振动跃迁的非谐振效应，能级跃迁的概率较低，与中红外谱图相比，其语带较宽且强度较弱，特别在短波近红外区域，主要是第三级倍频及一、二级倍频的合频，其吸收强度就更弱。
(2)因为物体对光的散射率随波长的减少而增大，所以与中红外区相比，近红外谱区光的波长短，散射的效率高，因此近红外谱区适合做固体、半固体、液体的漫反射光谱或散射光谱分析，可以得到较高的信噪比，较宽的线性范围。
(3)近红外光谱记录的倍频、合频吸收带比基频吸收带宽很多，这使得多组分样品的近红外光谱中不同组分的谱带、同一组分中不同基团的谱带以及同一基团不同形式的倍频、合频谱带发生严重的重叠，从而使近红外光谱的图谱解析异常困难。
(4)近红外分析的缺点。
谱带重叠．特别对复杂体系，光谱信息特征性不足，没有定性鉴别优势；灵敏度较差，特别在近红外短波区域，对微量组分的分析仍较困难。
•试述近红外光谱的用途。
答：(1) 药物和化学物质中水分的含量测定由于水分子在近红外区有一些特征性很强的合频吸收带，而其他各种分子的倍频与合频吸收相对较弱，这使近红外光谱能够较为方便地测定药物和化学物质中水分的含量。
近红外法避免了空气中水分的干扰。
(2) 药物鉴别分析对药物和其他化学物质进行可靠的鉴定是分析试验室一项重要的任务，这种鉴定可基于近红外光谱分析技术进行。
采用主成分分析和偏最小二乘算法进行光谱的特征选择，可实现对不同原料药和不同剂量的同种药物制剂的区分。
现代分析测试技术复习题答案篇
现代分析测试技术复习题答案篇⼀、问答题：1、试述塔板理论的基本关系式及理论要点。
2、利⽤范⽒⽅程说明HPLC中如何选择实验条件？①采⽤粒径⼩⽽均匀的球形固定相,⾸选化学键合相,⽤匀浆法装柱.②采⽤低黏度流动相,低流量(1mL/min),⾸选甲醇.③采⽤柱温箱,避免室温波动,增加实验重复性,柱温以25～30℃为宜.3、⾼效液相⾊谱仪包括哪些主要部件？各部件的作⽤是什么？⾼效液相⾊谱仪由五⼤部分组成：⾼压输液系统，进样系统、分离系统、检测系统和⾊谱⼯作站。
由于⾼效液相⾊谱所⽤固定相颗粒极细，因此对流动相阻⼒很⼤，为使流动相较快流动，必须配备有⾼压输液系统。
⾼压输液系统由储液罐、过滤器、⾼压输液泵、梯度洗脱装置等组成。
流动相在进⼊⾼压泵之前，应先进⾏过滤和脱⽓处理。
⾼压输液泵是核⼼部件，其密封性好，输出流量恒定，压⼒平稳，可调范围宽，便于迅速更换溶剂及耐腐蚀等。
进样系统是将被分离的样品导⼊⾊谱柱的装置。
要求密封性、重复性好，死体积⼩，便于实现⾃动化。
进样系统包括取样、进样两个功能。
分离系统主要是指⾊谱柱，⾊谱柱是⾼效液相⾊谱仪的核⼼部件，要求分离度要⾼、柱容量⼤、分析速度快。
检测器是HPLC仪的三⼤关键部件之⼀。
⽤来连续监测经⾊谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。
其作⽤是把洗脱液中组分的量转变为电信号。
并由⼯作站（或记录仪）绘出谱图来进⾏定性、定量分析。
⾊谱⼯作站是⾊谱仪的⾃动化控制包括⾃动进样系统的进样⽅式、输液泵系统中的溶剂流速、梯度洗脱程序、检测系统的各项参数、数据记录和处理等。
4、什么是锐线光源？为什么空⼼阴极灯发射线是锐线？答：锐线光源是能发射出谱线半宽度远⼩于吸收线半宽度的光源。
锐线光源发射线半宽度很⼩，并且发射线与吸收线中⼼频率⼀致。
锐线光源需要满⾜的条件：a.光源的发射线与吸收线的ν0⼀致。
b.发射线的Δν1/2⼩于吸收线的Δν1/2。
空⼼阴极灯是⼀个封闭的⽓体放电管。
⽤被测元素纯⾦属或合⾦制成圆柱形空⼼阴极，⽤钨或钛、锆做成阳极。
光谱分析的发展
光谱分析的发展光谱分析法是测定物质与电磁辐射相互作用时所产生的发射、吸收辐射的波长和强度进行定性、定量和结构分析的方法。
光谱分析是近几十年发展起来的，当今发展迅速、方法门类众多，能够适应各个领域所提出的新任务，已成为现代分析的重要方法：1、原子发射光谱法1859年基尔霍夫、本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1900年普朗克提出了“量子化”概念并于1918年因创立量子论、发现基本量子获诺贝尔物理学奖；1905年爱因斯坦提出了光量子假说并于1921年因“光的波粒二象性”这一成就获得诺贝尔物理学奖，他们的理论为光谱分析的发展奠定了坚实的理论基础。
20世纪30年代建立了光谱定量分析法。
20世纪60年代以后原子发射光谱得到迅速发展，期间主要应用火焰、电弧及电火花等激发光源，在发现新元素、促进原子结构理论的发展及其在各种无机材料定性分析中发挥了重要作用。
20世纪70年代以来，应用了电感耦合高频率等离子体焰炬、激光等新型激发光源。
2、原子吸收光谱法1802年，伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时发现了太阳连续光谱中有暗线。
1817年福劳霍费在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，将这些暗线称为福劳霍费线。
1860年，本生和克希荷夫证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
1955年澳大利亚的瓦尔西发表了论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱法的理论基础；50年代末和60年代初，Hilger，Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。
1961年里沃夫发表了非火焰原子吸收法的研究工作。
1965年威尔斯将氧化亚氮—乙炔火焰成功地用于火焰原子吸收光谱法中，使可测定的元素达到了70个之多。
近年来，使用电视摄像管做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅，设计了用电子计算机控制测定多元素的原子吸收分光光度计，为解决同时测定多种元素的问题开辟了新的途径。
《现代仪器分析》教案
一、教案基本信息教案名称：《现代仪器分析》适用课程：分析化学课时安排：45分钟教学目标：1. 了解现代仪器分析的基本概念和原理。
2. 掌握常见现代仪器分析方法及其应用。
3. 培养学生的实验操作能力和分析问题能力。
教学内容：1. 现代仪器分析的基本概念和原理。
2. 紫外-可见光谱分析法。
3. 原子吸收光谱分析法。
4. 红外光谱分析法。
5. 质谱分析法。
教学方法：1. 讲授法：讲解基本概念、原理和仪器操作方法。
2. 案例分析法：分析具体案例，加深学生对仪器分析方法应用的理解。
3. 实验操作法：引导学生进行实验操作，培养实际操作能力。
教学准备：1. 教材或教学资源。
2. 实验仪器和设备。
3. 投影仪或白板。
教学过程：1. 引入：介绍现代仪器分析在科学研究和工业生产中的重要性。
2. 讲解：讲解现代仪器分析的基本概念、原理及各种分析方法的原理和应用。
3. 案例分析：分析具体案例，展示各种仪器分析方法在实际中的应用。
4. 实验操作：引导学生进行实验操作，培养实际操作能力。
5. 总结：总结现代仪器分析的方法及其在实际中的应用。
二、紫外-可见光谱分析法教学目标：1. 了解紫外-可见光谱分析法的原理。
2. 掌握紫外-可见光谱分析法的应用。
教学内容：1. 紫外-可见光谱分析法的原理。
2. 紫外-可见光谱分析法的应用。
教学方法：1. 讲授法：讲解紫外-可见光谱分析法的原理。
2. 案例分析法：分析具体案例，展示紫外-可见光谱分析法的应用。
教学准备：1. 教材或教学资源。
2. 实验仪器和设备。
教学过程：1. 引入：介绍紫外-可见光谱分析法在化学分析中的应用。
2. 讲解：讲解紫外-可见光谱分析法的原理。
3. 案例分析：分析具体案例，展示紫外-可见光谱分析法的应用。
4. 实验操作：引导学生进行实验操作，培养实际操作能力。
5. 总结：总结紫外-可见光谱分析法的原理及其应用。
三、原子吸收光谱分析法教学目标：1. 了解原子吸收光谱分析法的原理。
现代分析测试技术 X射线光谱分析
连续转动 在样品上方放置一块分光晶体，利用晶 体衍射把不同的X射线分开。 特定方向产生衍射： 2dsin = 面向衍射束安置一个接收器．便可记录 下不同波长的x射线。
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在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，
可将其看作点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能
定点定性分析 线扫描分析 面扫描分析
定点定量分析
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1、定点定性分析
对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定
该点区域内存在的元素。
原理如下： 关闭扫描线圈，使电子束定在需要分析的某一点上，激 发试样元素的特征 X 射线。用谱仪探测并显示 X射线谱，根 据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在
并测得它们的强度射线光谱分析。据此进行材料的成
分分析，这就是X射线光谱分析。
2
用于探测样品受激产生的特征射线的波长和强度的设备，
称为X射线谱仪；有以下两种： 利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长 X射线 检测的波长色散谱仪(WDS)，简称波谱仪。 利用特征X射线的能量不同来展谱，实现对不同能量 X射线 检测的能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。 区别：
由于Li离子极易扩散的特性，使用和保存都
要在液氮温度下。
X光子电脉冲信号（脉冲高度与被吸收光子的能量成正比）
6
11.2.2 能量色散谱仪的结构和工作原理
能量色散谱仪主要由Si(Li)半导体探测器、多道脉冲高度
分析器以及脉冲放大整形器和记录显示系统组成。
X光子电流脉冲
电压脉冲
锂漂移硅能谱仪方框图
脉冲高度与被 吸收的光子能 量成正比
现代分析技术
零分析方法分类、各种分析技术功能、特点，光谱分析、是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行分析的方法。
包括吸收光谱分析、发射光谱分析和散射光谱分析。
电子能谱分析、是基于光子或运动离子(电子、离子、原子等)照射或轰击材料产生的电子能谱(电子产额随能量的分布)进行材料分析的方法衍射分析，衍射分析的基本目的是分析材料结构。
电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射(弹性散射)，相干散射相互干涉的结果－衍射是材料衍射分析方法的技术基础。
包括X射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析电子显微分析，是基于电子束与材料的相互作用建立的各种材料现代分析方法色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法表面分析技术是测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称。
常用的表面分析技术有以下几种：低能电子衍射(LEED) 、反射高能电子衍射(RHEED)、俄歇电子谱能(AES)、X射线(紫外)光电子能谱[XPS(UPS)]、X射线荧光光谱(XRF)、电子能量损失谱(EELS) 、离子中和谱(INS)、二次离子质谱(SIMS)、扫描隧道显微镜(STM)。
原理都是以外来能量(带电粒子束、射线束、强电场或加热等)作用于固体表面，然后收集、测量和分析作用后的产物(光子、电子、离子、原子或分子)，从而获得有关表面的各种信息。
一X射线的性质1)穿透能力强。
能穿透可见光不能穿透的物质。
2)折射率几乎等于1。
X射线穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播。
3)通过晶体时发生衍射。
晶体起衍射光栅作用，因而可用它研究晶体内部结构。
X射线的产生1)产生自由电子的电子源，如加热钨丝或场发射阴极；2)设置阳极靶，用以产生X射线；3)在阴、阳极之间施加高压，用以加速自由电子轰击阳极靶；4)将阴阳极封闭在高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻地撞击到阳极靶上。
光电效应(1)电子电离是指当入射光子能量大于物质中原子核对电子的束缚能时，电子将吸收光子的全部能量而脱离原子核的束缚，成为自由电子。
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
材料现代分析测试技术-光谱分析
弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。 这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而 产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射， 这种现象称为自吸现象。
光电直读光谱仪
在原子发射光谱法中， 一般多采用摄谱法(spectrography)。
摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪 焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过 显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑 度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致 强度，进行光谱定性及半定量分析。
（6）谱线的自吸与自蚀
三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and selfreversal of spectral lines)
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成 气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生
大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气 体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中， 是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：
4. Atomic fluorimetry
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层 电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃
迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共 振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶 跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度 （通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分 析。
激光光谱-01-吸收与发射、线宽与线形详解
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2. 光的吸收与发射
• 热平衡辐射（黑体辐射）
– 辐射模式热平衡 – Planck定律 – 辐射体的热平衡 – Einstein系数
• 吸收谱与发射谱，原子分子光谱的基本特征 • 跃迁几率 • 偏振、相干
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腔模
• 电磁波的一般表示形式 E ReE0 exp(it k r )
7
棱镜分色
Spectroscopy, wikipedia; D-Kuru/Wikimedia Commons
8
太阳谱暗线，火焰线状发射谱
• Wollaston, 1802
– 在棱镜前设置狭缝：太阳谱中有几条黑线，其后被称作Fraunhofer线； – 烛光火焰内部的光谱: 5条明亮的谱线，谱线间为暗区，首次观测到 火焰的线状发射谱。
• 15年后，Fraunhofer对这两个发现进行了系统的研究
– 实验方法的显著改善：用安装在经纬仪上的望远镜进行观测。 – 烛光，发出两条相邻的明亮黄线. – 太阳谱B – H之间，754条暗线，其中350条得到精确测量。在橙和黄 之间，D，双暗线，与烛光中双亮线一致。 – 高质量的光学系统、丝线光栅、刻线光栅(密度321g/mm)：暗线位置 精确化
( )d
8 kT d 3 c
kT
– Rayleigh-Jeans定 1 2 律，高频发散。 z exp h kT h
z
1 qh p(q) exp-qh kT z 1 kT q 0 q 0
h exph kT 1
9
太阳黑线 – Fraunhofer lines
10
光谱分析实验
• Kirchhoff and Bunsen, 1860
现代近红外光谱分析技术的原理及应用
现代近红外光谱分析技术的原理及应用1 简介近红外光（near infrared,NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR或IR）之间的电磁波美国材料检测协会（ASTM）将近红外光谱区定义为波长780-2526nm的光谱区（波数为12820-3959cm-1）习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100nm）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。
从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。
进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。
数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。
数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。
近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。
近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。
由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。
在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。
20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。
但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。
现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱ppt课件
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
课件1-AAS现代仪器分析
用Zn标准系列溶液吸光度绘制标准曲线，由自来水待测液吸光度，求 出自来水待测液中Zn含量，乘上稀释倍数，求得原始自来水样中Zn含量。
现代仪器分析实验
实验内容 火焰原子吸收光谱法测定自来水中锌的浓度
Determination of zinc concentration in drinking water by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS)
目录
一、 实验目的 二、 实验原理 三、仪器试剂 四、实验步骤 五、仪器操作 六、思考题
2
一、实验目的
1. 进一步理解原子吸收分光光度法(AAS)的基本原理； 2.了解原子吸收分光光度计的基本结构和使用方法； 3.掌握AAS方法编辑和应用标准曲线法测定自来水中锌含量的 方法； 4.熟悉WFX-130A型原子吸收分光光度计的操作步骤。
重点难点：
(1)重点： AAS的基本结构和样品的分析测试。 (2)难点： 待测样品的分析过程。
3
二、实验原理
AAS是基于试样中待测元素基态原子蒸气对同种元素发射的 特征谱线进行吸收、依据吸收程度来测定试样中该元素含量的 一种分析方法。 AAS具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，是测定微 量元素的首选分析方法。一般情况下，其相对误差大约在1% ～2%之间，可用于70余种元素的微量测定。 AAS不足之处主要在于工作曲线的线性范围窄、测定不同元 素要更换光源。
定量基础：若使用锐线光源，待测组分为低浓度时，基态原
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拉曼光谱分析（Raman spectra）
当光照射物质发生散射时，除有频率不变的瑞利散射，还 有一种频率发生改变的拉曼散射。 拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科 学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入 射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动 方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
原子发射、吸收与荧光测量示意图
1.4 分子光谱（Molecular Spectrum）
分子光谱 分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收
或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。一般为 带状谱。
分子光谱非常丰富，可分为纯转动光谱、振动 - 转动光谱带 和电子光谱带。
分子转动 分子振动 电子运动
便携式拉曼光谱仪
Ahura Scientific公司生产的便携式拉曼光谱仪,激光785nm 光谱范围250-2875cm-1,光谱分辨率7-10.5cm-1,功率300mW 可调，尺寸30157.6cm，总重1.8公斤，在制药、反恐、危 险品和军事中广泛使用。
红外吸收光谱
是由分子不停地作振动和转动运动而产生的 利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。每种分子都 有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以 对分子进行结构分析和鉴定
分子荧光光谱
分子荧光光谱分析是利用某些物质分子受光照射时所发生 的荧光的特性和强度，进行物质的定性分析或定量分析的 方法。 突出优点是灵敏度高，测定下限比一般分光光度法低二到 四数量级。但应用不如分光光度法广泛。
问：为什么原子光谱均为线状谱？ 答：由于原子中的电子能态的量子性，原子的各个能级是不 连续的，电子的跃迁也是不连续的，在频谱上就体现为线 状。
基本原理：原子的能级与跃迁
M (基态) + hν M* (激发态) M* (激发态) M (基态) + hν
基态→激发态，外界光能量E恰好等于该基态原子中基 态和某一较高能级之间的能级差E，该原子将吸收 这一特征波长的光，产生原子吸收光谱 激发态→基态，电子跃迁到较高能级以后处于激发态， 激发态电子返回基态或其它较低能级，并将电子跃 迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，产生原子 发射光谱
便携近红外光谱仪
Brimrose公司Luminar 5030 手持近红外分析仪
AXSUN公司的便携近红外分析仪可以用于地毯分类
便携式中红外光谱仪
Ahura Scientific公司开发的便携式傅立叶变换红外光谱仪使用 ATR 金刚石探头,光谱范围4000-650cm-1,分辨率4cm-1,尺寸 19.8cm11.2cm5.3cm，总重1.3公斤，充电一次可用2.5小 时。内置8000多张标准谱图库和软件，主要用于反恐、法医、 化学武器和危险品鉴别。
1.7 光谱分析的发展趋势
光谱技术和光谱仪器持续向高科技知识密集化方向发展： 数字化、智能化、网络化光谱分析检测技术和光谱仪器， 目前已成为光谱技术和光谱仪器持续发展的主要方向，如 “化学成像”，多维信息化光谱仪器等。传统“光-机-电 一体化”光谱仪器已经退居二线。
全方位发展 大型精密研究级光谱仪器与现场、在线测控实用级光谱 仪器或系统并重。 光谱仪器小型化成为目前和今后的发展潮流：便携式紫 外可见分光光度计。 专用化、家用和个人用光谱仪器的研发、生产和应用热 潮会急剧提升：血糖检测仪、尿液分析仪，饮用水质分 析仪、危险气体监测仪、药效监测仪。
现代光谱分析
上课教师：吴婷 华东理工大学分析测试中心
课程安排
第一章 现代光谱分析概论 第二章 原子发射光谱分析(AES） 第三章 原子吸收光谱分析 (AAS) 第四章 原子荧光光谱分析 (AFS) 第五章 分子吸收光谱（UV+IR） 第六章 分子荧光光谱分析(MFS） 第七章 拉曼光谱分析(Raman spectra) 第八章 核磁共振分析（NMR） 第九章 质谱分析（MS）
第一章
现代光谱分析概论
华东理工大学分析测试中心
1.1 光谱
光谱
就是按照波长顺序排列的电磁辐射,或者说是 一种复合光按波长顺序展开而呈现的光学现象。光 谱一般是指可见光范围内的，波长为300~800nm的 电磁波谱。
电磁波谱 (electromagnetic spectrum)
电磁辐射能量的变化，产生电磁波，按电 磁波长顺序排列，称为电磁波谱。
光谱仪器的应用面继续拓宽 发展了种种直接与人相关的光谱仪器，例如EG&G公司推 出的Spex SkinSkan光纤荧光光谱仪。
便携式光谱仪器的技术进展 便携式仪器要求具有更高的分辨率、高信噪比、更 好的强度准确性和波长准确性，更小的外界干扰影 响，更优良的仪器稳定性，在仪器的软件上，要求 能够进行导数、去卷积等计算，能够计算光谱间相 似度，能够进行模式识别分析，能够进行多元校正 分析，支持用户自建谱库并进行检索。在下列仪器 均有体现：
光谱仪器获得了前一百年未曾有过的突破性发展。 对光谱分析仪器有了更高、更新的要求
（更高分辨率、更高灵敏度、更快分析速度、更少试样量、 更小仪器体积、更牢固无故障结构、遥感遥测……）
现代科技的新发展成果为新颖光谱仪器事业的持续发展 提供了理论和物质基础（如新探测原理、新数学手段、 新计算机软硬件、新器件、新工艺……）
光学光谱
1.2 光谱分析
光谱分析
各种结构的物质都具有自己的特征光谱， 光谱分析法就是利用特征光谱 鉴别物质或测定化学成分和相对含量的方法。
定性
定量
光谱分析基础
3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 200
Absorbance
不同强度-定量分析
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Wavelength (nm)
1.5 光谱仪器
美国Thermo Elemental IRIS 100 全谱直读等离子体发射光谱仪 Thermo Fisher ARL 3460/4460直读光谱仪
ZEEnit700火焰和石墨炉原子吸收光谱仪
PE公司AAnalytst 800
英国Renishaw：inVia+Reflex
1.6 光谱分析的现状
不同波长-定性分析
Δ E = E = hν
光谱分析的类型
根据电磁辐射的本质，光谱分析又可分为分子光谱和原子 光谱。 根据能量传递形式：
发射光谱分析
吸收光谱分析 荧光光谱分析 散射（拉曼）光谱分析
1.3 原子光谱（Atomic Spectrum）
可分为原子发射光谱，原子吸收光谱和原子荧光光谱三 种，均为线状谱。 是基于原子外层电子的跃迁，波长涉及真空紫外，紫外， 可见和近红外光区。
便携近红外光谱仪 便携式中红外光谱仪 便携式拉曼分析仪 便携式 X 荧光光谱仪
便携式近红外光谱仪
近红外光穿透能力强，可以测量液体和固体样品，可测光程较 长, 光谱测量精度容易控制, 适合于定量分析。因此，便携式近 红外光谱仪在现场质量检测领域中的应用最多。 最早商品化的便携近红外分析仪产品来自Zeltex，包括汽油辛 烷值测量、柴油十六烷值测量、谷物测量、绞肉分析、食品分 析等。手持式设计紧凑，集测量、模型、电池、触键、结果显 示和打印等功能于一身，使用非常方便。
分子绕轴的转动 分子中原子在平衡位置的振动 分子内电子的跃迁
分子光谱的分类
分子吸收光谱
电子光谱 Uv-vis 振动光谱 IR 转动光谱
分子荧光
分子光谱
分子发射光谱
分子磷光
化学发光光谱
拉曼光谱 （分子散射）
分子吸收光谱
紫外可见吸收光谱
由于价电子的跃迁而产生。 利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫 外可见吸收光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结 构进行分析、测定、推断。
Bruker Mobile-IR
Ahura Scientific TruDefender
AFC Environics ID 100
便携式拉曼光谱仪
PerkinElmer Raman IdentiCheck
高性能中阶梯光栅光谱仪，4cm-1分辨率，1秒钟之内获得全波段 光谱（3500-230cm-1） 5米长光缆上安装nose-piece触发式探头，确保样品位于最佳聚焦 点，避免不必要的荧光或自然光的进入 可通过电力网或电池供电，还可通过12V车载电源供电 包装于一个便携式箱中，可伸缩把手与轮在辐射能的作用下跃迁 至激发态，大多数分子或原子与其它粒子碰撞，把激发能 转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出 这部分能量而回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱。 荧光光谱实质是一种发射光谱。 由原子产生的荧光光谱称为原子荧光光谱；由分子产生的 荧光光谱称为分子荧光光谱。