第二章热力学
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热学课件 第2章 热力学第一定律
C Q
dT
常用的热容量是
① 定容热容量 Cv和定压热容量 Cp
Cv
Q
dT
v
Cp
Q
dT
p
②比热容 c：单位质量的热容量 . 单位: J mg1K 1
③摩尔热容 Cm ：1 mol物质的热容. 单位: J mol1K 1
由此，系统在某一变化（n）过程中其传递热量则为
Qn
Tf Ti
CndT
由 PV RT
微分得：
p p1 １
p2 0Ｖ
1
PdV VdP RdT (1)
２
ＶＶ
2
对理想气体准静态绝热过程，根据笫一定律，有
Q dU - W CV ,mdT pdV 0 (2)
(1), (2)联立, 消去dT
绝热指数:
(CV ,m R) dV dp 0
CV ,m
V
p
C p,m CV ,m R
)T
V
( dp dV
)Q
p V
p p T
Q
0
>1, 绝热线比等温线陡.（为什么？）
A
等温线
绝热线
C
B
V
VV
1
2
归纳：多方过程的一般表示
对于一摩尔理想气体所进行的任一微小过程 , 有
dU CV ,mdT
Q CmdT 和 W pdV 代入热力学第一定律 Q dU pdV
得 (Cm Cv,m )dT pdV
U U (T ) --焦耳定律
实际上，焦耳实验及其得出焦耳定律对理想气体来说，作为 理想气体的定义条件是严格成立的。但对于实际气体，它的成 立不仅道理上无法接受，而且实验本身也是存在问题的。
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 热力学第一定律(1)
低压气体 → 理想气体
⎛ ∂U ⎞ =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
理想气体的热力学能U只是温度的函数，即
U = f (T ) （理想气体）
28
这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释： 理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子 间相互作用的势能， 其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原 子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些 能量均只取决于温度。 需要说明的是：焦耳实验的设计是不精确的，压力较低、 水量较大。 但不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一 结论的正确性。
{
单纯pVT变化 相变化 化学变化
14
恒温过程（T=T环境=定值） 恒压过程（ p=p环境=定值） 根据过程进行 的特定条件 恒容过程（V=定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的过程） 循环过程（经过一系列变化又回到始态）
15
3. 功与热
功和热是系统发生变化过程中，系统与环境交换能量的两 种形式，J （1） 功 当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就做 了广义的功。W 本书规定: 系统得到环境所做的功时，W > 0 系统对环境做功时，W < 0 体积功 功 电功 非体积功 表面功
{
宏观性质 微观性质
状态函数
系统的宏观性质（状态函数）的数值是否与物质的数量有关
{
广度量 强度量
（或广度性质），如n、V、U、S 等 （或强度性质），如T，p，η 等
任意两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，Vm，ρ
9
空气 n p V T y(O2) y(N2)
L pL VL TL M pM VM TM 图2.1 两类不同性质
学们课下仔细思考！
32
⎛ ∂U ⎞ =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
理想气体的热力学能U只是温度的函数，即
U = f (T ) （理想气体）
28
这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释： 理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子 间相互作用的势能， 其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原 子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些 能量均只取决于温度。 需要说明的是：焦耳实验的设计是不精确的，压力较低、 水量较大。 但不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一 结论的正确性。
{
单纯pVT变化 相变化 化学变化
14
恒温过程（T=T环境=定值） 恒压过程（ p=p环境=定值） 根据过程进行 的特定条件 恒容过程（V=定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的过程） 循环过程（经过一系列变化又回到始态）
15
3. 功与热
功和热是系统发生变化过程中，系统与环境交换能量的两 种形式，J （1） 功 当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就做 了广义的功。W 本书规定: 系统得到环境所做的功时，W > 0 系统对环境做功时，W < 0 体积功 功 电功 非体积功 表面功
{
宏观性质 微观性质
状态函数
系统的宏观性质（状态函数）的数值是否与物质的数量有关
{
广度量 强度量
（或广度性质），如n、V、U、S 等 （或强度性质），如T，p，η 等
任意两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，Vm，ρ
9
空气 n p V T y(O2) y(N2)
L pL VL TL M pM VM TM 图2.1 两类不同性质
学们课下仔细思考！
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第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
第二章 热力学第一定律
入口处： p1A1 d x = p1 d V1 = p1 v1 d m1
出口处： p2A2 d x = p2 d V2 = p2 v2 d m2
流动功：系统为维持工质流动所需的功。 （p v ) = p2 v2 – p1 v1 3. 几点说明： （1）是工质在开口系统中流动而传递的能量； （2）只有在工质流动过程中才出现； （3）工质在传递流动功时，没有热力状态的变化， 也没有能量形态的变化
1 2 2 (c f 2 c f 1 ) h1 h2 2
说明 ：工质流经喷管时，动能的增加等于 焓值的减少。
同学们：
上课铃声即将敲响， 你们准备好了吗？！
同学们：
现在开始上课。 请翻开你们的书、笔记本，
拿起笔。 并请保持课堂安静。谢谢！
例1：对定量的某种气体加热100kJ，使之由状态1 沿路径1a 2变化到状态2，同时对外作功60kJ。若外 界对气体作功40kJ，使之从状态2沿路径2b1返回状 态1，如图，问返回过程中工质与外界交换的热量 是多少？是吸热用力的存在所具有 的位能，与气体的比体积有关。 化学能，原子核能，电磁能。
单位：焦耳 J，符号 U 比热力学能：单位质量物质的热力学能，u, J / kg 2. 热力学能是温度和比体积的函数，是状态参数。 3. 热力学能的大小是相对的。 二. 宏观动能和宏观位能 1. 宏观动能：由于宏观运动速度而具有的动能。EK 2. 宏观位能：由于其在重力场中的位置而具有的位 能。 EP 三. 总储存能 （stored energy) 总储存能：系统的热力学能，宏观动能，宏观位 能之和，用E表示，单位J，KJ。 比储存能 e = u + e k+ ep
Q = W + U = W + U2 - U1
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
第二章 热力学概论
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4.状态和状态函数（state function）
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ） （1）状态 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 ，压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力 体 积V，热力学能 等等。 ，热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后， 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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（3）可逆压缩 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 只讲可能性，不讲现实性。
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律； 转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
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4.状态和状态函数（state function）
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 热力学性质 和状态变化。 和状态变化。 ） （1）状态 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度 ，压力p,体 纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力 体 积V，热力学能 等等。 ，热力学能U 等等。 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后， 系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系 统所有的性质也就确定了。 统所有的性质也就确定了。
We',1 = − p" (V " − V2 )
p1 , V1
− p (V − V ) ' − p1 (V1 − V )
' ' "
p′
p′′
p 2 , V2
V′ V′′
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整个过程所作的功 为三步加和
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（3）可逆压缩 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
热力学的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质。 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 只讲可能性，不讲现实性。
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二、热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 研究热、 研究热 转换及其转换过程中所遵循的规律； 转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度
第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)
§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1
Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热
高等工程热力学-第二章 热力学微分方程及工质的通用热力性质
(2) 在充进入C2H4的过程中所交换的热量；
(3) 在充进入C2H4的过程中总的熵产和火用损。
分析：
（1）本题的不可逆性体现在 哪里？ （2）充气过程中所交换的热量、总的熵产和 火用损与焓基准、熵基准是否有关？
（3）理想气体方程是否适用？
当 当 当 ＞0，dT＜0，节流冷效应； ＜0，dT＞0，节流热效应； ＜0，dT = 0，节流零效应；
§2-6 克拉贝龙方程
克拉贝龙方程建立了相变过程中不可测参数的变化量ds 及dh，与可测参数的变化量dp、dT及dv之间的一般关系式， 它是确定相变过程中不可测参数s与h的数值及制定相应的热力 性质表所不可缺少的工具。
第二章 热力学微分方程 及工质的通用热力性质
热力学微分方程
建立了状态参数之间的一般关系式， 与过程的性质及途径无关； 适用于任何工质，任何过程。
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 §2-6
特性函数 热物性参数 热力学能、焓及熵的一般关系式 有关比热的热力学关系式 焦尔—汤姆孙系数 克拉贝龙方程
（11-32）
§2-4 有关比热的热力学关系式
（ 4-42）
（ 4-44） （ 4-45）
结论： （1）对于气体，
恒为负值，所以cp＞cv； ≈0，
（2）对于液体及固体，压缩性很小， 因此有cp≈cv； （3）当T→0时，cp≈cv。
§2-5 焦尔—汤姆孙系数
一、绝热节流过程的基本性质
二、绝热节流的温度效应
则
方程
吉布斯方程组 方程
纯质，可逆与不可逆均可
①吉布斯方程组具有高度的正确性和普遍性。 ②吉布斯方程组建立了热力学中最常用的8个状 态参数之间的基本关系式，在此基础上，可以 导出许多其它的普遍适用的热力学函数关系。
第二章热力学基本详解
B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律引 言一、热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。
例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。
2．对于化学反应：以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。
二、热力学第二定律的研究对象及其意义：1．研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。
2．意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。
例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。
这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。
当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。
理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。
NO(g)+12O 2(g)2(g)KJH m r 0.57298..=∆KJ H m r 0.57298..-=∆NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)§2–1 自发过程的共同特征一、自发过程举例：1．理想气体自由膨胀2．热量由高温物体传向低温物体3．锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应：Zn + CnSO4→ Cu + ZnSO4二、自发过程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。
第二章 化学热力学
H，即按A 个A粒子和 B 个B粒子为一个单元
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
第二章 热力学函数及关系
将上式改写为
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
第二章 基础化学热力学要点
第二章 基础化学热力学
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
第二章热力学第一定律
二 、数学表达式
∆U=Q+W
dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW ' = δQ − pedV + δW '
适用范围： 适用范围：封闭体系
例1：一电炉丝浸于绝热容器的水中，水是大量的，当通电一段 ：一电炉丝浸于绝热容器的水中，水是大量的， 时间，以不同系统作为研究对象， 值如何？ 以 时间，以不同系统作为研究对象，那么∆U、W、Q值如何？(1)以 值如何 电热丝为系统(2)以电热丝与水为系统 以电热丝、 以电热丝与水为系统(3)以电热丝 电热丝为系统 以电热丝与水为系统 以电热丝、水、电源及其 它一切有影响的部分为系统。（结果用＋、－表示） 它一切有影响的部分为系统。（结果用＋、－表示） 。（结果用＋、－表示 解：
说明： 、始末态相同，途径不同，功的值也不同； 说明：a、始末态相同，途径不同，功的值也不同； b、各种膨胀中，过程“4”所做功最大； 、各种膨胀中，过程“ 所做功最大 所做功最大；
二、准静态过程与可逆过程
准静态过程： 准静态过程：一系列无限接近于平衡状态构成的过程 可逆过程：无摩擦等耗散现象存在的准静态过程。 可逆过程：无摩擦等耗散现象存在的准静态过程。 可逆过程的特征： 可逆过程的特征： a、系统无限接近于平衡态； 、系统无限接近于平衡态； b、所需时间无限长； 、所需时间无限长； c、系统经一循环复原后，环境中没有留下任何痕迹； 、系统经一循环复原后，环境中没有留下任何痕迹； d、等温可逆膨胀W值最大；等温可逆压缩 值最小。 、等温可逆膨胀 值最大 等温可逆压缩W值最小 值最大； 值最小。
第二章 热力学第一定律
§2.1 热力学概念
一、系统与环境
1、系统：人为划定的研究对象 系统： 2、环境：系统之外的，与系统有相互影响的其余有限部分。 、环境：系统之外的，与系统有相互影响的其余有限部分 3、系统分类：密闭；开放；孤立系统 、 密闭；开放； [问1] 容器中进行一个化学反应 问 Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) +H2(g) 这是什么系统？界面在哪里？ 这是什么系统？界面在哪里？
第二章 热力学第二定律
对环境作功W（＜0） 向低温热源(温度T2）放热Q2（＜0）， 完成一个循环
高温热源
Q1>0
(T1)
W<0
Q2<0 低温热源 (T2)
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def W Q1 Q2 Q1 Q1
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 ,
=100 ?
2、卡诺循环 卡诺（Carnot）循环是一个特殊的循环过程，它是以理想气体为
§3—1 热力学第二定律
1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。
• 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增 原理（principle of entropy increasing）。 • 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性； 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自 发和平衡。
S
2
Q r
T
1
2
1
T2 C p , m dH dT T1 T T
S nC p , m ln
T2 T1
S (3 29.1 ln
300 )J K 1 25.1J K 1 400
• 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否
可逆无关，即有δQp=dH=δQr， • 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适 用的。
高温热源
Q1>0
(T1)
W<0
Q2<0 低温热源 (T2)
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def W Q1 Q2 Q1 Q1
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 ,
=100 ?
2、卡诺循环 卡诺（Carnot）循环是一个特殊的循环过程，它是以理想气体为
§3—1 热力学第二定律
1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。
• 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增 原理（principle of entropy increasing）。 • 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性； 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自 发和平衡。
S
2
Q r
T
1
2
1
T2 C p , m dH dT T1 T T
S nC p , m ln
T2 T1
S (3 29.1 ln
300 )J K 1 25.1J K 1 400
• 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否
可逆无关，即有δQp=dH=δQr， • 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适 用的。
第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要：本章从热力学第二定律出发，研究了过程（包括化学反应）的方向和限度问题。
过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式（ds －T Qδ≥0），ds 隔离≥0，总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断；在等温等容和W ’=0条件下，可以用△F ≤0来判断；在等温等压W ’=0，可以用△G=0来判断；对多组分体系，还可以用化学势来判断。
根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。
二、主要公式：⑴△S=T Q R dS －T Qδ≥0 dS(隔)≥0，△S 总=△S 系+△S 环≥0， △rS θm =∑U B S m.B △F ≤0＜G ≤0H=U+PV dU=Tds －PdvF=U －TS dH=Tds ＋VdpG=H －TS dF=-sdT －PdvdG=－sdT ＋Vdp⑵△S 的计算：△S=T Qrδ（等温可定）△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m T dT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P△S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化：△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化：△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算：△G=△H －△（TS ）（任意过程）△G=△H －T △S （等温）△G=△H －S △T （等熵）⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程)△G= nRTln 12P P （理气体等温过程）三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程；2、熵增加的过程一定是自发过程；3、绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S ＞0，绝热不可逆压缩过程的△S ＜0；4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。
第二章 热力学第一定律
量的总和，是状态参数。热量是传递过程中 的热能，不是状态参数。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
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能量
体系 物质 环境
敞口烧杯装水 体系：水
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无机及分析化学
封闭体系：体系和环境之间，无物质交
换，只有能量交换。
能量
体系
环境
密闭容器装水 体系：水+水蒸气
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无机及分析化学
孤立体系：体系与环境之间，既无物质 交换，又无能量交换。
性质的总和就称为体系的状态。
如质量、温度、压力、体积、密度、 组成等，当这些性质都有确定值时，体系 的状态一定。
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无机及分析化学
状态函数：确定体系状态的宏观物理
量称为体系的状态函数。如质量、温度、 压力、体积、密度、组成等是状态函数。
状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终
内能：又称热力学能，它是体系内部物
质各种微观形式能量的总和，符号 U 。
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内能是体系的状态函数。
无机及分析化学
热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 △U 。
状态1
状态2
△ U = U2 - U1
2.2 化学反应的热效应
如电功、机械功、表面功等.
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Hale Waihona Puke 无机及分析化学热力学规定： 体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。 体系对环境作功，W为负值，反之为正值.
等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外△V
五、热力学能（内能）
孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气
+绝热装置
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无机及分析化学
孤立体系
敞开体系
封闭体系
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无机及分析化学
二、状态与状态函数
状态：体系的一系列物理性质和化学
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无机及分析化学
二、 反应进度
反应进度ξ: 表示化学反应进行的程度。
aA + dD = gG + hH
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无机及分析化学
将能量守恒定律用于宏观体系，称为
热力学第一定律。
当封闭体系从环境吸收热量 Q，同时 环境又对体系作功W，在此过程中体系内
能的改变量△U为：
△U = U2- U1= Q + W (封闭体系)
上式为热力学第一定律数学表达式
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本章内容：化学反应的反应热。 化学反应的方向和限度。
一、几种热力学体系
体系：人为划分的研究对象。 环境：体系以外与体系密切相关的其它部分
叫环境。
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敞开体系：体系与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
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第二章 化学热力学基础
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无机及分析化学
2.1 基本概念 2.2 化学反应的热效应 2.3 标准反应热 2.4 化学反应的自发性和熵 2.5 化学反应标准熵变的计算 2.6 化学反应标准自由能变的计算
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功：除热以外其它能量传递形式称为
功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没 有热和功。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类
体积功We ：体系因体积变化抵抗外压
所作的功。
非体积功Wf：除体积功外的所有功。
态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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三、过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。
途径：完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O（g) 途径1
298K,H2O(l) 始态
373K,H2O（g) 终态
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电能 → 光能 （电灯） 化学能 → 机械能 （内燃机） 机械能 → 电能 （发电机）
能量守恒定律：自然界的一切物质都具
有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物 体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为 另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值 不变。适用于宏观体系和微观体系。
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【例】某体系从始态变到终态，从环境吸 热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系 与环境的热力学能改变量。
解： △U体系 ＝ Q + W △U体系 ＝200 +(- 300) ＝ - 100(kJ)
∵ △U体系 = －△U环境 ∴ △U环境 = 100(kJ)
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V1=V2 或△V = 0
绝热过程: 体系与环境没有热交换，即
Q = 0.
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四、热和功
能量传递有两种形式，一种是传热， 一种是做功。
热：因温度不同而在体系与环境之间
进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。
373K,H2O(l) 途径2
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热力学中基本过程有：
等温过程：体系温度保持不变，且等于
环境的温度，即T2=T1=T环 或△T=0.
等压过程：体系压力保持不变，且等于
环境的压力，即p1= p2=p环 或 △p=0
等容过程：体系体积保持不变，即
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2.1 基本概念
热力学：研究物理的和化学的变化过
程中能量变化规律的科学称为热力学。
化学热力学：将热力学的基本原理用
来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学。
热力学中不讨论物质的微观结构，也 不涉及变化速率的问题。
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体系 物质 环境
敞口烧杯装水 体系：水
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封闭体系：体系和环境之间，无物质交
换，只有能量交换。
能量
体系
环境
密闭容器装水 体系：水+水蒸气
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孤立体系：体系与环境之间，既无物质 交换，又无能量交换。
性质的总和就称为体系的状态。
如质量、温度、压力、体积、密度、 组成等，当这些性质都有确定值时，体系 的状态一定。
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状态函数：确定体系状态的宏观物理
量称为体系的状态函数。如质量、温度、 压力、体积、密度、组成等是状态函数。
状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终
内能：又称热力学能，它是体系内部物
质各种微观形式能量的总和，符号 U 。
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内能是体系的状态函数。
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热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 △U 。
状态1
状态2
△ U = U2 - U1
2.2 化学反应的热效应
如电功、机械功、表面功等.
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Hale Waihona Puke 无机及分析化学热力学规定： 体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。 体系对环境作功，W为负值，反之为正值.
等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外△V
五、热力学能（内能）
孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气
+绝热装置
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孤立体系
敞开体系
封闭体系
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二、状态与状态函数
状态：体系的一系列物理性质和化学
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二、 反应进度
反应进度ξ: 表示化学反应进行的程度。
aA + dD = gG + hH
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将能量守恒定律用于宏观体系，称为
热力学第一定律。
当封闭体系从环境吸收热量 Q，同时 环境又对体系作功W，在此过程中体系内
能的改变量△U为：
△U = U2- U1= Q + W (封闭体系)
上式为热力学第一定律数学表达式
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本章内容：化学反应的反应热。 化学反应的方向和限度。
一、几种热力学体系
体系：人为划分的研究对象。 环境：体系以外与体系密切相关的其它部分
叫环境。
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敞开体系：体系与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
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第二章 化学热力学基础
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2.1 基本概念 2.2 化学反应的热效应 2.3 标准反应热 2.4 化学反应的自发性和熵 2.5 化学反应标准熵变的计算 2.6 化学反应标准自由能变的计算
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功：除热以外其它能量传递形式称为
功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.
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热和功与过程紧密联系，没有过程就没 有热和功。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类
体积功We ：体系因体积变化抵抗外压
所作的功。
非体积功Wf：除体积功外的所有功。
态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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三、过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。
途径：完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O（g) 途径1
298K,H2O(l) 始态
373K,H2O（g) 终态
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电能 → 光能 （电灯） 化学能 → 机械能 （内燃机） 机械能 → 电能 （发电机）
能量守恒定律：自然界的一切物质都具
有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物 体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为 另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值 不变。适用于宏观体系和微观体系。
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【例】某体系从始态变到终态，从环境吸 热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系 与环境的热力学能改变量。
解： △U体系 ＝ Q + W △U体系 ＝200 +(- 300) ＝ - 100(kJ)
∵ △U体系 = －△U环境 ∴ △U环境 = 100(kJ)
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V1=V2 或△V = 0
绝热过程: 体系与环境没有热交换，即
Q = 0.
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四、热和功
能量传递有两种形式，一种是传热， 一种是做功。
热：因温度不同而在体系与环境之间
进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。
373K,H2O(l) 途径2
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热力学中基本过程有：
等温过程：体系温度保持不变，且等于
环境的温度，即T2=T1=T环 或△T=0.
等压过程：体系压力保持不变，且等于
环境的压力，即p1= p2=p环 或 △p=0
等容过程：体系体积保持不变，即
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2.1 基本概念
热力学：研究物理的和化学的变化过
程中能量变化规律的科学称为热力学。
化学热力学：将热力学的基本原理用
来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学。
热力学中不讨论物质的微观结构，也 不涉及变化速率的问题。
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