催化分子氧氧化醇类的研究进展

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电催化醇氧化

电催化醇氧化
电催化醇氧化是指利用电化学方法将醇分子氧化为相应的酮、醛或羧酸产物的过程。

这种过程通常在电极表面进行，在适当的电位下，通过电极上的催化剂或电催化材料促使醇分子发生氧化反应。

电催化醇氧化可以实现高效、选择性和可控的醇转化（氧化）反应，具有以下一些特点和优势：
1.可选择性：通过选择适当的电催化催化剂，可以将特定的
醇选择性地氧化为目标产物。

这可以通过调节电位、电流密度和反应条件来实现。

2.可控性：电位是控制电催化醇氧化的关键参数之一，通过
调节电位，可以控制反应速率和产物分布，实现对反应的细致控制。

3.温和条件：相比于传统的化学氧化方法，电催化醇氧化通
常在相对温和的条件下进行，减少了对温度和化学反应条件的严格要求。

4.能源效率：电催化将电能直接转化为化学能，具有较高的
能源转化效率，可实现能源的可持续利用。

5.环境友好：相比于传统的氧化剂（如高价金属催化剂或强
氧化剂），电催化氧化通常使用的催化剂或纳米材料更环保，减少了对环境的污染。

电催化醇氧化已经在有机合成、能源转化和催化领域中得到广
泛应用，例如用于合成有机合成中间体、燃料电池氧还原反应、CO2转化为高附加值产品等。

同时，该领域还面临着进一步提高效率、选择性和催化剂稳定性等挑战，需要进一步研究和优化。

过渡金属催化醇的空气氧气氧化反应的研究进展

[收稿日期]20150626 [基金项目]科技部国际合作中新联合课题(JRP10,S2014GR0448/1418324001);福建省海洋中心课题(14GYY023NF23);龙岩学院国家基金培育计划(LG2014010)㊂[作者简介]刘金仙(1982),男,博士,讲师,现主要从事精细有机合成方面的教学与研究工作;E -mail :j xliu@l y un .edu .cn ㊂[引著格式]刘金仙,吴德武,吴粦华,等.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[J ].长江大学学报(自科版),2015,12(31):9~19.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展刘金仙 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012;厦门大学药学院,福建厦门361102)吴德武,吴粦华 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012)曾锦章 (厦门大学药学院,福建厦门361102)[摘要]醛酮是重要的化工原料,由醇氧化生成醛或酮是一类重要的化学反应㊂在诸多关于醇的氧化反应研究中,以环境友好的氧化剂替代传统氧化剂的研究尤为引人注目,特别是以空气/氧气为最终氧化剂的过渡金属催化的氧化反应由于具有价廉㊁清洁等优点而备受人们青睐㊂介绍了包括钯㊁钌㊁金㊁锇等贵金属以及钴㊁钒㊁铜㊁铁等廉价金属催化的空气/氧气氧化反应在醇的氧化及动力学拆分领域的应用㊂[关键词]醇;过渡金属;催化反应;氧化反应;醛;酮[中图分类号]O643.32[文献标志码]A [文章编号]16731409(2015)31000911醛酮类化合物具有重要的用途,在有机合成中被广泛应用㊂醇的氧化是一种常见的化学转化,也是醛/酮类化合物的主要制备方法㊂传统上常使用当量的化学氧化剂,如重金属氧化物㊁高价碘化物或二甲亚砜等,原子经济性差,后处理操作往往较为麻烦且会产生大量对环境有害的副产物,不符合绿色化学的发展方向㊂氧气是一种安全的氧化剂,来源广泛㊁价格低廉㊁安全有效㊁环境友好,因此以氧气/空气为最终氧化剂的催化反应具有较大发展潜力㊂近几十年来,多种基于过渡金属催化的醇的氧化反应陆续被报道,包括钯㊁钴㊁钌㊁钒㊁金㊁锇㊁铜以及铁等多种过渡金属化合物催化的醇氧化反应[1]㊂为此,笔者就上述几种重要过渡金属特别是铜㊁铁等廉价金属催化体系的研究状况进行了综述㊂1 以钯作为催化剂的空气氧化反应钯是一种具有优异催化特性的重要过渡金属元素,Schwartz 等早在1977年就发现其在醇催化氧化方面的特殊作用㊂他们以PdCl 2为催化剂,以价廉易得的氧气为最终氧化剂,在相对温和的条件下即可实现对活泼醇及二级脂肪醇的选择性氧化:尽管反应时间较长且底物的适用范围有限,但在醇类化合物的氧化领域这一发现仍然具有重要的意义[2]㊂1998年,Larock 小组在Schwartz 小组工作的基础上对这一体系进行优化,以Pd (OAc )2替代PdCl 2,以NaHCO 3替代NaOAc ,从而将氧化谱扩展至烯丙醇以及苄醇类化合物[3]㊂Uemura 等将碱的用量降低到催化量并进一步扩大了底物适用范围,此外该小组将单一溶剂改为多氟取代的两相溶剂体系,容易实现溶剂及催化剂的回收利用;他们还将钯催化剂固载于水滑石上,实现了烯丙醇的选择性及立体专一性氧化[4]㊂Sheldon 等以Pd (OAc )2为催化剂,以菲咯啉二磺酸盐为配体,在水相条件下实现了脂肪醇㊁苄醇以及烯丙醇的选择性空气氧化[5]:㊃9㊃长江大学学报(自科版) 2015年11月第12卷第31期(理工上旬刊)Journal of Yan g tze Universit y (Natural Science Edition ) Nov .2015,Vol .12No .31Tsu j i 等利用大分子吡啶与醋酸钯配位,有效的避免钯黑(即零价钯)的生成,从而大大降低了金属催化剂的用量,实现了醇的高效空气催化氧化[6]㊂Si g man 小组在这一领域也做了大量的卓有成效的工作,2002年该组报道了一例在催化量Pd (OAc )2和催化量三乙胺作用下,在室温条件即可完成的醇的氧气氧化反应,可以实现苄醇㊁烯丙醇以及烷基醇的选择性氧化[7]:该小组于2003年报道了另一例氮杂卡宾修饰的钯催化的醇的氧化反应,催化剂用量可降低到0.5%的水平[8]:2005年,该小组在其原有研究基础上对催化剂结构进行修饰,发展了一种以空气为最终氧化剂,在室温下即可进行的醇的氧化反应,但该反应的底物适用范围并没有得到明显扩展[9]:Karimi 等将纳米钯负载于官能团化的SBA -15上并用于醇的催化氧化反应,容易实现介孔分子筛催化剂的回收利用㊂其后该小组还将钯催化剂负载于碳纳米纤维离子液体上,并将其用于醇的催化氧化,实现了水相反应,且催化剂可以回收利用[10]㊂2013年,Beller 小组报道了以Pd (O H )2为催化剂的氧化反应,他们以三叔丁基氧磷为配体,不仅实现了苄醇㊁烯丙醇的氧化,而且在长碳链一级及二级烷基醇的氧化方面也取得了良好效果[11]:除了上述反应以外,钯催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Stoltz 等报道了首例Pd (nbd )Cl 2-(-)-s p arteine 催化的醇类化合物的氧化动力学拆分,可以在相对温和的条件下高效的实现多种醇类底物的氧化动力学拆分[12]:施敏等以轴手性的双氮杂卡宾配位的钯作为催化剂实现了苄醇的氧化动力学拆分[13]:㊃01㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月2 以钴作为催化剂的反应由于价格相对便宜且具有一定的催化能力,钴在空气氧化领域的应用也受到人们的关注㊂早在20世纪80年代初,Tovro g 等就首次报道了钴在醇的催化氧化中的应用,他们通过Lewis 酸对钴进行活化,实现了对活泼醇类化合物的催化氧化[14]:1994年,I q bal 等以Co -Schiff 碱为催化剂在室温条件下实现了活泼醇类化合物的催化氧化[15],Sain 等则以钴酞花菁为催化剂实现醇的氧气/空气氧化反应,并将底物适用范围扩展到α-羟基酮和炔丙醇[16]㊂最近,Jain 将钴酞花菁掺杂到聚苯胺中,以氧气为氧化剂,实现了对醇类化合物的选择性氧化且催化剂可回收利用[17]㊂2007年,Pedro 等以Co (Ⅲ)为催化剂在室温条件下实现了炔丙醇的高效合成[18]:除了金属钴络合物以外,直接以无机钴化合物为催化剂的反应也得到了一定的发展㊂2000年,Ishii 等直接以Co (OAc )2作为催化剂,在室温条件下实现了活泼醇的催化氧化:不足的是这种氧化方法不能适用于一级脂肪醇[19]㊂TEMPO 的加入可对一级醇的氧化选择性产生明显的影响,杨贯羽等以Co (NO 3)2㊁TEMPO 以及丁二酮肟作为催化剂,通过金属/非金属的协同催化作用,不仅实现了二级醇的氧化还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛类化合物[20]:2014年,Sekar 小组报道了一例Co (OAc )2催化的二级醇的氧化反应,能够以中等到优秀的产率选择性的对2-吡啶苄醇进行氧化,得到相应的酮类产物[21]:钴催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Sekar 等以Co (OAc )2为催化剂,以(R )-BINAM -Schiff 碱为配体,以较高的ee 值实现了α-羟基酯和安息香的动力学拆分[22]:㊃11㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展3 以钌作为催化剂的反应钌是一种具有良好催化性能的过渡金属元素,1997年,Mark ó[23]和Le y [24]同时发现以RuO -4为催化剂,不仅实现活泼二级醇及α-羟基酮的催化氧化,而且还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛:1998年,Ishii 等以Ru (PPh 3)3Cl 2为催化剂,以羟基喹啉酮为配体,实现了活泼醇㊁一级醇的选择性氧化,但这种方法对二级脂肪醇的活性较差[25]㊂Sheldon 等以Ru (PPh 3)3Cl 2和TEMP 为共同催化剂,以空气作为最终氧化剂,利用Ru -TEMPO 双催化循环实现活泼醇及脂肪醇的选择性氧化[26]㊂Chan g 等以RuCl 2(p -c y mene )为催化剂,以无机碱Cs 2CO 3替代羟基喹啉酮实现醇的催化氧化反应[27]㊂与Ishii 报道的方法不同的是,该方法对一级脂肪醇的氧化没有取得较好的结果㊂Katsuki 等人在一级醇与二级醇的选择性氧化方面做了一定的研究,他们以(NO )Ru (salen )为催化剂,实现了在活泼二级醇存在的条件下,优先对一级脂肪醇的选择性氧化[28]㊂2003年,Mizuno 等以Al 2O 3固载的Ru 做催化剂,以三氟甲苯为溶剂,实现了活化㊁非活化及杂环醇的氧气氧化,催化剂可回收利用[29]:2007年,Koba y ashi 小组以聚合物封闭的Ru (PI Ru )为催化剂实现了苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的选择性氧化,催化剂可回收利用[30]:2012年,Karimi 小组将RuO -4固定于离子液体型介孔有机硅材料上进行醇的氧气氧化反应,可实现苄醇㊁烯丙醇及普通醇的氧化[31]:此外,Katsuki 等以Ru (Salen )为催化剂实现了对活泼二级醇的动力学拆分及内消旋二醇的去对称化反应[32]:4 以钒作为催化剂的反应1999年,Nemoto 等以VOCl 3为催化剂,室温条件下以良好到优秀的产率实现α-羟基酮的催化氧㊃21㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月化[33]:Uemura 等以VO (acac )2为催化剂实现了烯丙醇㊁炔丙醇等α,β不饱和醇的选择性氧化,但这种方法对非α,β不饱和醇的效果较差[34]㊂Punni y amurth y 等以V 2O 5作为催化剂不仅实现了活泼醇的氧化,而且还可以中等产率将一级脂肪醇选择性的氧化成相应的醛[35]㊂2011年,Hanson 小组报道了一例钒催化的醇的空气氧化反应,他们以(HQ )2V V (O )(O i Pr )为催化剂,以空气为氧化剂,实现了苄醇㊁烯丙醇㊁炔丙醇的空气氧化[36]:在氧化动力学拆分方面,Toste 等于2005年报道了一例以VO (O i Pr )3为催化剂㊁手性烯胺为配体的动力学拆分反应,实现了α-羟基酯的动力学拆分:该法对活泼的烯丙醇㊁苄醇以及不活泼的二级脂肪醇类底物具有良好的分离效果,但对于炔丙醇类底物则不能实现有效拆分[37]㊂5 以金作为催化剂的反应2005年,施章杰等以AuCl 为催化剂,以β-双烯酮亚胺基负离子为配体,实现了活泼醇类化合物的选择性氧化[38]:2007年,Koba y ashi 小组报道了一种聚苯乙烯固定的纳米金催化的醇的氧化反应,室温条件下可以实现苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的氧化[39]:2009年,Karimi 小组以NaAuCl 4为催化剂进行醇的氧化反应,在室温条件下可以实现苄醇及烯丙醇的氧化[40]:㊃31㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展㊃41㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月过渡金属锇由于毒性较大,作为催化剂在醇的空气氧化反应中的应用相对较少㊂Beller等以K2[OsO2 (OH)4]和DABCO作为共催化剂,在水相中实现了活泼醇类化合物的选择性氧化,当底物规模增大时锇的用量可以降低到十万分之五以下[41]:7以铜作为催化剂的反应铜是一种廉价易得的金属元素,在过去的几十年里人们陆续报道了一系列以铜作为催化剂的反应㊂Semmelhack等人最早发现铜在醇的催化氧化中的应用,早在1984年,他们通过以CuCl和TEMPO为共同催化剂,在温和条件下实现了首例基于过渡金属-氮氧自由基催化的醇类化合物的氧化反应,但这种催化方法对二级脂肪醇的氧化并没有取得预期效果[42]:徐新光等以菲咯啉配体对铜进行修饰,发展了一种新型的Cu-TEMPO催化方法,有效的降低了催化剂用量,且底物适用范围扩展到二级脂肪醇类化合物[43]:Markó等以CuCl和DBAD为共同催化剂,以氟苯为溶剂,实现了醇类化合物的催化氧化,该方法不仅适用活泼醇的催化氧化,而且对于Semmelhack方法所不能实现的二级脂肪醇也有较高的反应活性[44]:Gree等在Semmelhack的基础上进行改进,采用离子液体[bmim][PF6]为介质,实现了醇的催化氧化且其反应溶剂可以回收利用[45]㊂Wei等人对Gree的方法做了一些的优化,他们通过碱或者分子筛的加入提高了反应的效率[46]㊂Ra g auskas等也对Gree方法进行改进,他们以二价的Cu(ClO4)2替代CuCl,在室温下就可以实现活泼醇的选择性氧化[47]㊂Knochel等以CuBr㊃Me2S/TEMPO为催化剂,以联吡啶为碱,实现了醇的氟两相催化氧气氧化反应,催化剂及氟相容易实现循环利用[48]㊂Sheldon小组进一步发现以CuBr2/TEMPO/联吡啶为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下就可以实现醇的氧化[49]㊂此后,该小组还将联吡啶和TEMPO通过三嗪类化合物进行联结与CuBr2作为共催化剂,实现了二级脂肪醇的催化氧化[50]㊂Punni y amurth y等以Cu(Ⅱ)-salen/TEMPO实现了一级脂肪醇的氧气催化氧化反应,催化剂可循环利用且具有良好的官能团兼容性[51]㊂Re p o等设计了一种Cu-bisSalen催化剂并将其用于醇的空气氧化,反应效率明显提高[52];以一价的CuBr替代二价的Cu(ClO4)2作为催化剂可提高官能团兼容性[53]㊂Garcia等于2010年报道了一例基于金属有机骨架-TEMPO类型的醇的催化氧化反应,实现了部分活泼醇的选择性氧气氧化,且催化剂可回收利用[54]㊂2011年,Stahl 小组报道了一例Cu (I )/TEMPO 催化的醇的氧化反应,该反应以b py -CuX /TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下可以将一级烯丙醇㊁苄醇以及脂肪醇选择性的氧化成相应的醛类化合物[55]:其后,该小组以ABNO 替代TEMPO ,进一步扩展了底物适用范围[56]㊂2014年,Li p shutz 在Stahl 工作的基础上通过表面活性剂的添加,发展了一种以水为反应溶剂的氧化方法,适用于烯丙醇以及苄醇等活化醇底物[57]:麻生明小组长期致力于联烯相关的各类反应的研究,他们在前人工作的基础上发展了一种基于铜催化的联烯醇的空气氧化方法㊂用CuCl 为催化剂,等当量的菲咯啉和联吡啶为配体,以良好到优秀的产率实现联烯醛/酮的高效合成[58]:在动力学拆分方面,Sekar 小组于通过以Cu (OTf )2/(R )-BINAM /TEMPO 为催化剂,实现了安息香类化合物的氧化动力学拆分[59]:8 以铁作为催化剂的反应铁是一种价廉㊁低毒的过渡金属元素,也是近年来金属催化领域的研究热点之一,在醇类化合物的选择性催化氧化中的应用越来越广泛㊂Martin 等发现催化量的Fe (NO 3)3㊃9H 2O /FeBr 3可以在室温条件下实现苄醇及二级脂肪醇的空气催化氧化,遗憾的是这种方法不能适用于一级脂肪醇[60]:梁鑫淼等发展了一种更为方便的催化氧化方法,他们以FeCl 3㊃6H 2O /TEMPO /NaNO 2为催化剂,三氟甲苯作为溶剂,在温和条件下就可以实现活泼醇的空气氧化反应[61];通过氮氧自由基的修饰并以1,2-二氯乙烷替代三氟甲苯作为反应溶剂,催化效率得到明显提高[62]:㊃51㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展其后,该小组还发现以Fe (NO 3)3㊃9H 2O /4-O H -TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,也可以实现活泼醇的空气氧化反应[63]:双磁性离子液体也可用于醇的催化氧化㊂张锁江等成功地合成了[Imin -TEMPO ][FeCl 4]并将其用于活泼醇的催化氧化反应,取得良好的反应效果[64]㊂2011年麻生明㊁刘金仙等报道了一种基于Fe (NO 3)3/TEMPO /NaCl 的醇的高效催化氧化反应,通过NaCl 的添加,大大提高了反应的效率[65],可用于包括苄醇㊁烯丙醇㊁联烯醇㊁炔丙醇[66]㊁吲哚甲醇[67]等不饱和醇以及普通醇,反应条件极其温和,产物的分离纯化相当方便,催化剂价廉易得,底物普适性良好,应用范围很广㊂对于高炔丙醇类底物,通过这一高效催化体系可以直接生成联烯酮[68];对于烯丙醇类底物,通过底物控制可实现立体选择性氧化[69]㊂值得一提的是,这种方便的催化方法很容易实现较大规模的合成,显示其良好的工业化应用前景[70]:Sekar 等采用手性铁复合物为催化剂实现了安息香的氧化动力学拆分,在温和的条件下得到手性的安息香化合物:Katsuki 等实现了基于Fe -Salan 复合物催化的氧化动力学拆分[71]㊂㊃61㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月9 结语尽管近年来过渡金属催化的㊁以空气/氧气为最终氧化剂的催化氧化方法取得了相当的进展,特别是基于廉价金属催化的氧化反应由于具备价廉㊁安全㊁经济等诸多优势受到化学工作者的普遍欢迎,一些催化体系已经被应用于工业生产过程,并展现出良好的应用前景,然而过渡金属催化醇的空气氧化反应仍有一些问题如催化效率㊁底物适用性㊁官能团兼容性及催化剂的回收利用等还有待化学工作者进一步的探索㊂[参考文献][1]Parme gg iani C ,Cardona F .T ransition metal based catal y sts in the aerobic oxidation of alcohols [J ].Green Chemistr y ,2012,14:547~564.[2]Blackburn T ,Schwartz J .Homo g eneous catal y tic oxidation of secondar y alcohols to ketones b y molecular ox yg en under mild conditions [J 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hthoxide -bound iron (salan )com p lex [J ].Journal of the American Chemical Societ y ,2011,133:12937~12939.[编辑] 计飞翔㊃91㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展作者：刘金仙，吴德武，吴粦华，曾锦章作者单位：刘金仙,吴粦华(龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩,364012)，吴德武,曾锦章(厦门大学药学院,福建厦门,361102)刊名：长江大学学报（自科版）英文刊名：Journal of Yangtze University (Natural Science Edition)年，卷(期)：2015(31)引用本文格式：刘金仙.吴德武.吴粦华.曾锦章过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[期刊论文]-长江大学学报（自科版） 2015(31)。

醇的催化氧化规律

醇的催化氧化规律可以根据不同的醇类和催化剂进行研究和描述。

一般而言，醇的催化氧化规律包括以下几个方面：
催化剂选择：不同的催化剂对醇的氧化反应具有不同的催化活性和选择性。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂如铂、钯、钌等，以及非金属催化剂如氧化铁、二氧化锰等。

选择合适的催化剂对于实现高效催化氧化具有重要意义。

氧化剂选择：氧化剂是促使醇氧化反应进行的重要组成部分。

常见的氧化剂包括氧气、过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

氧化剂的选择和使用方式会影响醇的氧化反应速率和产物选择性。

反应条件：反应温度、压力、溶剂选择等反应条件对醇的催化氧化具有影响。

适当的反应条件可以提高反应速率和选择性，同时确保反应的安全性和高效性。

催化氧化机制：不同醇的催化氧化反应机制可能存在差异。

一般而言，催化氧化反应涉及醇分子的活化、氧化剂和催化剂之间的相互作用，以及反应中间体的生成和转化等过程。

生物质催化气化产物的分离纯化技术研究

生物质催化气化产物的分离纯化技术研究近年来，生物质能作为一种可再生的能源备受瞩目。

其中，生物质气化技术是将生物质在高温条件下分解为气体、固体和液体三种产物，其中气体主要是一氧化碳、氢气、甲烷等混合气体，固体含有焦油、灰分等杂质，而液体中则含有大量氧化物、醇类等。

如何对产物进行高效分离纯化是气化技术中重要的课题之一。

本文将介绍几种生物质催化气化产物的分离纯化技术及其研究进展。

一、固体产物的分离技术固体产物中含有大量的焦油、灰分等杂质，对设备和环境都有一定的危害。

因此，对其进行分离处理十分必要。

研究表明，固体产物的分离可以采用不同的方法，例如重力分离、气流分离、电场分离等。

其中，重力分离法是一种较为经济的方法，它是通过静电、相对密度差异、形状差异等原理将焦油、灰分等杂质与生物质分离开来。

该方法具有成本低、操作简便等特点。

二、气体产物的分离技术生物质气化产生的气体中主要包括一氧化碳、氢气、甲烷等，其组成复杂多变，要对其进行有效分离纯化，需要用到各种气体分离技术。

目前，常用的气体分离技术包括吸附分离、膜分离、压力摩擦分离和液体吸收等。

吸附分离：吸附分离是利用吸附剂对气体成分进行吸附、分离的技术，其主要特点是分离效率高、操作简单。

吸附材料可以选择具有亲油性、亲水性等特性的活性炭、分子筛、硅胶等。

膜分离：膜分离是一种通过膜对气体进行分离的方法。

该方法分为膜渗透和气体渗透两种。

其中，膜渗透是利用渗透压差将气体成分分离开来，而气体渗透则是利用气体分子之间的分子速率差异使气体成分分离。

压力摩擦分离：压力摩擦分离是利用气体分子在微孔通道中的作用力不同以实现分离的方法。

这种方法主要针对体积较大、分子量较大的气体成分，它的分离原理是利用气体分子在微孔通道中产生的阻力差异进行分离。

液体吸收：液体吸收是利用液体吸收剂吸收气体成分的方法。

吸收剂可以选择具有强亲和力的物质，例如氢气可以用硫酸铁作为吸收剂，而一氧化碳则可以用甲醇作为吸收剂。

功能离子液体催化分子氧氧化醇为醛酮

反应生成２氯乙酸．，６６四甲基．．．２２，，－１氧４．哌啶醇酯，该酯与 Ⅳ 甲基咪唑发生季铵化反应后再与六氟磷酸钾－进行离子交换制得２２６６四甲基．－自由基哌啶醇负载离子液体ＴＭＰ．。温和条件下以离子液体１，，，－ Ⅳ氧ＥＯＩＬ．
ｌ２３８
应用化学
第２４卷
１实验部分
１１试剂和仪器．
ＴＭＯ（９，ＥＰ９％南通惠康有限公司）其余试剂均为分析纯试剂。美国Ｗａｒ公司６０／４７型高，ｔｓｅ０Ｅ２８压液相色谱仪：国Ｂｕｋｒ司Ｖｃｒ２型兀１Ｒ红外光谱仪；国Ｂｕｋｒ司ＤＸ０德ｒｃｅ公ｅｔ．ｏ２．Ｉ德ｒｃｅ公Ｒ５０型核磁共振谱仪。
ＨＯ等绿色氧化剂和环境友好的溶剂是实现醇类绿色氧化的有效途径］。
近年来，化分子氧氧化醇为醛酮的报道较多『９，ｒｅ等『。道了在离子液体［ｍｍ］中用催７Ｇｅ－Ｊ】报。ｂｉＰＴＭＰＥＯ和氯化亚铜为催化剂，分子氧氧化醇为相应的醛或酮的方法，缺点在于催化剂ＴＭＰ其ＥＯ不能回收，在循环使用离子液体时需要补加ＴＭＯ，本较高。文改进了上述方法，过Ｓｈｍ所示的反ＥＰ成本通ｃｅｅ１应将ＴＭＰＥＯ负载于离子液体上，制得负载催化剂ＴＭＰ — （）ＥＯＩ１。Ｌ
维普资讯
第２４卷第１期１
２００７年１月１

催化氧化醇类的反应研究进展

非常高的转化率和选择性催化各种醇类的氧化。最通常使用的这类催化剂是由沉积在活性炭和铝矾土载体上的作为活性成分的铂或钯和作促进剂的铋或者铅组成。使用钌和铑时可以不用促进剂Ｊ。除
铋和铅外。也已经提出了一些可变换的促进剂金属，如镉，钴，铜，硒，铈，铁，锡，金，及钌等。非稀有金属
精细化学品的生产中有着广泛的应用。传统的氧化方法中多采用铬酸、高锰酸等强氧化剂，它们自身有较高的毒性，并且难以回收利用，对环境造成很大的
危害。在有机合成中，温和条件下的醇氧化反应，尤
些复杂分子的化学的、定位的和立体的选择性氧化的般规则）都进行了详细的研究报道及回顾。尤
一
其是从上世纪９０年代后期开始，对铂族金属能激活醇类和分子氧而催化氧化醇类成为相应的羰基化合物或羧酸的研究已取得了很大的进展。这类催化剂能在近于室温的温度下和接近大气压的氧分压下，以
其是采用高选择性的固体催化剂，使用廉价的分子氧作氧化剂的氧化反应过程，已经引起诸多关注。所用
的氧化剂包括无机过渡金属氧化物和盐类，以及一些
金属配合物等。使用化学计量氧化剂的方法至今仍
然在有机合成领域广泛应用，并在许多方面取得不小
进步，但是从经济学以及环境学方面考虑，迫切需要使用氧气空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂，在此过程中，除目标产物外，水为唯一副产物。这里主要介绍近几年来国外使用分子氧（来源于空气的氧）催化氧化醇类合成羰基化合物的研究进展。

甲氧基丙酮的合成

甲氧基丙酮的用途
甲氧基丙酮（ MOA ）是一种性能优良的有机溶剂，被广泛用于油漆、日常清洗剂、染料、纺织品等行业中，它也是制备水泥的一种添加剂，还可以用于低温保存器官，更重要的是，它是合成异丙甲草胺的原料之一后者是一种使用广泛的旱田除草剂，2002年排名第四，并且近几年的使用量稳中有升甲氧基丙酮作为生产异丙甲草胺的重要原料之一，有着广阔的市场空间，掌握甲氧基丙酮的合成技术和工艺路线，将为独立规模化生产或与下游企业的合作带来-2- 丙醇（MOP）氧化脱氢制得很多美国专利都报道了以不同金属或金属盐作为催化剂制备 MOA的方法，如 Prakash采用亚铬酸铜为催化剂制备 MOA，虽然该法生成目标产物的最高选择性为71%，但其转化率最高仅为65%，导致最高收率也仅为46%。本实验采用自建的多元醇催化氧化系统，以NHPI/Co(OAc)2为催化剂， MCBA所得目标产物的收率最高可达90%。
优点：金属催化体系大部分以 H2O2、O2或空气作为氧化剂,是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂,而过渡金属催化剂由于具有较高的原子效率 ,可以提高分子氧的反应活性和选择性,被认为是最有吸引力的研究方向
缺点：重金属催化剂的应用,对环境也造成了一定的污染.由此今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固载化总结：从经济和绿色环保化学的发展需求出发,非均相催化剂特别是高分子配位催化剂是配位催化研究的热点之一,因其催化剂易制备,易回收,并可多次重复利用,活性高、稳定性好,具有广泛的发展前途
其它催化剂
用 Mn(OAc)2 或MnSO4与TMTACN(1,4,72三甲基21,4,72三氮杂环壬烷)配位形成的 Mn-TMYACN 配合物,以抗坏血酸(Vc)为共配体形成 Mn-TMYACN/Vc催化体系,以H2O2为氧化剂,能使醇氧化成相应的酮或羧酸.该催化体系对二级醇的氧化选择性高 Co(III)与邻亚苯基双(N'-甲基已二酰二酰胺)(Me2opba)、草酸酰胺(Meopba)以及双草酸酰胺(opba)形成的配合物14(a～c)催化剂 ,以氧气作为氧化剂 ,PhCHOHCH3为模型底物,CH3CN为溶剂,在异丁醛或新戊醛存在下,室温下就可将醇氧化为相应的酮,且产率高

醇类催化氧化总结

醇类催化氧化总结引言醇类催化氧化是一种在有机合成领域非常重要的反应类型。

通过引入催化剂，可以促使醇分子与氧气发生氧化反应，生成醛、酮或羧酸等有机化合物。

这种反应具有高效、环境友好等优势，在药物合成、化学工业等领域得到广泛应用。

本文对醇类催化氧化进行了总结，包括反应机理、常用催化剂和应用等方面。

反应机理醇类催化氧化的反应机理主要包括以下几个步骤：1.激活醇分子：催化剂与醇反应，形成中间体，活化醇分子。

2.氧气途径：通过氧气途径将活化的醇分子氧化。

3.脱氢：生成醛或酮。

在选择催化剂和反应条件时，需要考虑活化醇分子的能力、氧气的途径和反应产物的选择。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂、规定金属催化剂和小分子有机催化剂。

常用催化剂过渡金属催化剂1.铜催化剂：铜催化剂在醛类催化氧化中具有较高的催化活性，能够实现高选择性的氧化反应。

常用的铜催化剂包括[CuCl2(PPh3)2]和[Cu(OAc)2]等。

2.铁催化剂：铁催化剂在醛类催化氧化中也有广泛应用。

铁催化剂具有良好的催化活性和高度可控性，可以实现对底物的选择性氧化。

常用的铁催化剂包括[Fe(acac)3]和[FeCl3]等。

3.钯催化剂：钯催化剂是醇类催化氧化中应用较广的一类催化剂。

钯催化剂具有高的催化活性和良好的功能群选择性，对于含有不同官能团的醇都有良好的氧化效果。

常用的钯催化剂包括[Pd(OAc)2]和[PdCl2(PPh3)2]等。

有机小分子催化剂有机小分子催化剂是近年来发展起来的一类催化剂，具有环境友好、底物范围广等优点。

常见的有机小分子催化剂包括碘、硫酸、碘酸和过硫酸等。

应用醇类催化氧化反应在药物合成、化学工业和材料科学等领域得到了广泛应用。

1.药物合成：醇类催化氧化反应在药物合成中具有重要地位。

通过醇类催化氧化反应，可以合成出具有生物活性的醛、酮或羧酸，这些化合物是药物分子中常见的结构单元。

2.化学工业：醇类催化氧化反应在化学工业中也有广泛应用。

根据醇类催化氧化反应的原理

催化剂的影响
催化剂是醇类催化氧化反应中的关键因素之一，它可以加速反应速率并提高反
应选择性。
催化剂的种类和性质对催化氧化反应的常见的催化剂包括金属氧化物、金属盐、
活性和选择性有重要影响。
金属络合物等，不同的催化剂具有不同
的活性中心和反应机理，因此选择合适
的催化剂是实现高效催化氧化的关键。
反应条件的影响
醇类催化氧化反应的原理
• 醇类催化氧化反应概述 • 醇类催化氧化反应的机理 • 醇类催化氧化反应的影响因素 • 醇类催化氧化反应的应用 • 醇类催化氧化反应的未来研究方向
01
醇类催化氧化反应概述
醇类催化氧化反应的定义
01
醇类催化氧化反应是指醇在催化剂的作用下与氧气发生化学反应，生成相应的醛、酮、酸等化合物的过程。
例如，在醇类催化氧化反应中，可以将伯醇转化为醛，将仲醇转化为酮，将叔醇转化为羧酸。这些化合物在医药、农药、香料等领域具有广泛的应用。
在燃料工业中的应用
醇类催化氧化反应在燃料工业中也有重要的应用，可以用于生产燃料添加剂和燃料替代品。例如，通过醇类催化氧化反应可以将甲醇转化为甲醛，甲醛可以作为燃料添加剂，提高燃料的燃烧性能和减少污染物排放。
在均裂脱氢机理中，醇分子中的C-H键在催化剂的作用下发生均裂，产生一个碳正离子和一个自由基。这个过程中，电子从C-H键转移到催化剂上，使C-H键断裂。碳正离子随后与氧气结合，形成过氧化物，而自由基则与另一个醇分子反应，继续传递电子。
氢原子转移机理
总结词
氢原子转移机理是另一种重要的醇类催化氧化反应机理，涉及醇分子中的氢原子在催化剂的作用下转移到另一个醇分子上。
详细描述
在氢原子转移机理中，醇分子中的氢原子在催化剂的作用下转移到另一个醇分子的氧原子上，形成水和醇的过氧化物。这个过程中，催化剂通过接受和传递电子来促进氢原子的转移。随后，过氧化物分解成水和二氧化碳，完成氧化反应。

三氯化钌催化多种醇氧化

三氯化钌催化多种醇氧化2016-06-07 13:15来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部离子液体中三氯化钌催化醇氧化醛酮羰基化合物是香精、食品添加剂和医药等有机工业生产中必不可少的原料或中间体. 目前, 世界上每年羰基化合物的产量为107 t, 其中大部分由醇的氧化来获得. 由醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应. 传统的醇类氧化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化试剂来实现. 这些氧化剂本身昂贵、有毒或是危险品, 使用时还需大量的挥发性有机溶剂, 所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐. 因此,开发绿色清洁的醇类氧化工艺一直是研究的热点. 绿色清洁的醇类氧化技术需要满足以下3个条件: (1)采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化剂; (2)采用可回收循环使用的高效催化剂; (3)采用绿色溶剂作反应介质代替有机溶剂. 近年来, 以廉价清洁的分子氧或双氧水为氧化剂,采用多相或均相贵金属催化剂实现醇的催化氧化受到广泛关注. 当以均相贵金属催化剂催化分子氧氧化醇时, 选用的配体几乎都是含膦或含氮配体, 而且还需加入四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧和苯醌等共氧化剂; 但尚未见有关催化剂稳定性或循环使用的报道. 均相催化剂虽然活性高, 但稳定性差和无法循环使用, 采用离子液体已成为实现均相催化剂高效性和可循环使用的重要手段.华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室刘晔等人无共氧化剂参与条件下, 以氧气为氧化剂, 在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体(溶剂)组成的混合体系中, RuCl3•3H2O能有效催化多种醇的选择氧化, 高选择性地生成相应的醛或酮.其中, 配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性,但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用. 配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因.。

根据醇类催化氧化反应的原理

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2、氧化反应、
实验3-5 ] 实验（1）银镜反应 [实验 a、配制银氨溶液、 Ag++NH3H2O→AgOH +NH4+ AgOH+2 NH3H2O=[Ag(NH3)2]++OH-+2H2O b、水浴加热生成银镜、
CH3CHO+2Ag（NH3）2OH →CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O （
b、乙醛的氧化：、乙醛的氧化： 2Cu(OH)2+CH3CHO
现象：现象：有砖红色沉淀生成 △
Cu2O↓+CH3COOH+2H2O
注意：注意：氢氧化铜溶液一定要新制碱一定要过量应用：应用：检验醛基的存在医学上检验病人是否患糖尿病
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
学与问 1
写出甲醛发生银镜反应，写出甲醛发生银镜反应，以及与新制的氢氧化铜反应的化学方程式
肉桂醛
CH2=CH—CHO
苯甲醛
CHO
二、乙醛的分子结构
分子式结构式 C2H4O H O H C C H H CH3CHO O 官能团醛基: 醛基 CHO 或 C H
结构简式
学与问
乙醛分子结构中含有两类不同位置的氢原子，乙醛分子结构中含有两类不同位置的氢原子，因此在核磁共振氢谱中有两组峰，因此在核磁共振氢谱中有两组峰，峰的面积与氢原子数成正比。原子数成正比。因此峰面积较大或峰高较高的是甲基氢原子，反之，是醛基上的氢原子。甲基氢原子，反之，是醛基上的氢原子。
醇类发生催化氧化的条件是什么？
1.Ag或Cu作催化剂并加热。 1.Ag或Cu作催化剂并加热。作催化剂并加热 2.羟基所连的碳原子上有氢原子。 2.羟基所连的碳原子上有氢原子。羟基所连的碳原子上有氢原子

【知识解析】醇发生消去反应、催化氧化反应的规律

醇发生消去反应、催化氧化反应的规律1 消去反应条件：醇能否发生消去反应及消去反应产物的种类取决于醇分子中是否有β－H（与羟基相连的碳原子的邻位碳原子上的氢原子）及β－H的种类。

可简单概括为“邻碳有氢脱水，邻碳无氢不反应，无邻碳不反应”。

辨析比较卤代烃的消去反应和醇的消去反应的比较卤代烃的消去反应醇的消去反应反应条件强碱的醇溶液，加热浓硫酸，加热断键情况脱去卤素原子和与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上的氢原子脱去羟基和与羟基相连的碳原子的邻位碳原子上的氢原子结构特点能发生消去反应的醇和卤代烃在分子结构上应同时满足：（1）碳原子数≥2；（2）与羟基或卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子2 催化氧化反应醇能否发生催化氧化反应及氧化生成何种物质取决于醇分子中是否有α－H（与羟基相连的碳原子上的氢原子）及α－H的个数。

典型例题例4－21（2020山东师范大学附中模拟）下列醇类物质中既能发生消去反应，又能发生催化氧化反应生成醛类物质的是A．B．C．D．解析◆发生消去反应的条件是与羟基（—OH）相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，上述醇中，B项不符合题意。

与羟基（—OH）相连的碳原子上含有2～3个氢原子的醇才能发生催化氧化反应生成醛，A、D项不符合题意，只有C项中的醇既能发生消去反应，又能发生催化氧化反应生成醛。

答案◆C例4－22将1 mol某饱和醇平均分成两份。

其中一份充分燃烧后生成1.5 mol CO2，另一份与足量钠反应生成5.6 L H2（标准状况）。

这种醇分子能发生催化氧化反应但产物不是醛。

则这种醇是A．CH3CH（OH）CH3B．CH2（OH）CH（OH）CH3C．CH3CH2CH2OHD．CH3CH2OH解析◆从题给条件知，该醇能被催化氧化但产物不是醛，说明羟基所连接的碳原子上只有1个氢原子，排除C、D两个选项。

又1 mol该饱和醇平均分成两份，每份应为0.5 mol，一份充分燃烧生成1.5 mol CO2，说明该醇分子中含有3个碳原子，另一份与足量钠反应生成标准状况下的氢气5.6 L即0.25 mol，说明该醇分子中含有1个—OH，从而推得该醇是一元醇，故选A。

铂催化醇类的分子氧氧化

铂催化醇类的分子氧氧化2016-08-24 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部铂炭催化剂样品金属Pt 能催化醇类的分子氧氧化反应发现于1855年。

1995年, Zhou等首次报道了scCO2中Pt 金属催化的醇类分子氧氧化反应,他们研究了乙醇在Pt/TiO2催化剂上的氧化效果,发现乙醛的收率较低只有15 % —23 % ,主要原因在于乙醛的过度氧化难以抑制。

尽管对于醇类的分子氧氧化反应,铂的催化活性不如钯,但改进铂催化活性的研究却一直在进行。

2001年, Steele等探讨了scCO2中石墨负载Pt 催化剂( Pt/C)对9-蒽基甲醇、正癸醇和对二苯基乙二醇的分子氧氧化的催化作用,研究表明负载Pt/C催化剂经氟化改性后具有较好的活性。

在338 K、氧气分压5 MPa 、scCO2压力15MPa 条件下,添加1 %聚四氟乙烯氟化的Pt/C催化剂对9-蒽基甲醇氧化为相应醛的选择性大于99 % ,转化率达到96 %;未氟化的Pt/C 催化剂选择性虽大于99 % ,转化率只有45 % ,而相同条件的水溶剂体系中,转化率虽达到100 % ,但选择性只有65 %。

由此表明清洁溶剂scCO2相对于水溶剂的优势。

氟化的催化剂表面可以疏远水分,从而减少了形成羧酸的过度氧化反应。

2004 年,Tsang等进一步探讨了F添加量对Pt/C催化剂催化活性的影响,结果表明当F/PC质量比为0.071 时,9-蒽基甲醇的氧化转化率最高。

试验还研究了邻二苯基乙二醇的氧化反应,氧化产品的选择性不是很好,产品分布强烈依赖于温度和scCO2的压力。

Gaser等也探讨了10—19 MPa 及40℃的scCO2中石墨负载5 %Pt/C 催化剂对1-丙醇和2-丙醇的氧化催化反应。

1-丙醇主要氧化成丙醛和丙酸,选择性不如仲醇;2-丙醇基本氧化成丙酮,选择性很高,300 min 内转化率达到98 %。

对于2-丙醇氧化成丙酮,在温度、氧气分压以及原料摩尔比等相同条件下,通过反应介质scCO2和水的比较,催化剂的稳定性在scCO2中大大提高。

醇的催化氧化研究进展

收稿日期:2003-10-17.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20174031).作者简介:康巧香(1979-),女,硕士生,主要从事醇的催化氧化研究13通讯联系人.醇的催化氧化研究进展康巧香,杨志旺,雷自强3(西北师范大学化学化工学院,兰州730070)摘　要:从醇在金属催化剂作用下的催化氧化方面,较为详细的介绍了近年来在该研究领域内的研究进展,并指出了金属催化相对于非金属催化的优点.关键词:醇;金属;催化剂;催化氧化;综述中图分类号:O643.3文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2004)02-0062-05Advances in C atalytic Oxidation of Alcohols K ANG Qiao 2xiang ,Y ANG Zhi 2wang ,LEI Z i 2qiang 3(College o f Chemistry and Chemical Engineering ,Northwest Normal University ,Lanzhou 730070,Gansu ,China )Abstract :advances in catalytic oxidation of alcohols by metal catalysts are reviewed in detail ,and the superiority of the metal catalysts to that of the nonmetal ’s are introduced.K eyw ords :alcohol ;metal ;catalyst ;catalytic oxidation ;review 在有机合成中,由醇催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应,不论是在实验室的研究工作中,还是在工业上都有十分重要的意义.所以,如何通过一些简单、易行方法将醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物,一直受到很多化学工作者的高度重视.醇催化氧化主要可以分为非金属催化氧化和金属配合物催化氧化.前者主要是在均相条件下进行,而后者主要在非均相条件下进行.1　醇在非金属催化剂作用下的催化氧化醇在非金属催化剂作用下的催化氧化研究进展之一是醇在N —O ・自由基作用下的催化氧化.该自由基的获得主要是将含有α2H 的二级羟胺>N —OH (1)氧化成N —O ・自由基(2),(2)可以进一步被氧化成>N +O (3)或被还原成>N —OH (1),>N +O (3)也可以被还原成N —O ・(2).其转化过程如下:自由基(2)具有弱的氧化作用,但将其氧化后所得产物(3)却是一个强氧化剂,它能将很多底物氧化,但对其氧化性能的研究主要集中于醇的氧化,在此反应中自由基(2)是一个高选择性、高活性和易得的催化剂,其在醇催化氧化过程中的摩尔分数甚至小于1%.在醇氧化的催化剂中,TE MPO (4)(即2,2,6,62四甲基2N 2氧化哌啶)是最常用的催化剂之一,在此基础上还衍生了一系列TE MPO 衍生物(5-8).通常TE MPO 与NaClO 联合作用于醇的催化氧化反应,是大多数研究者的首选.第15卷　第2期化　学　研　究V ol.15　N o.22004年6月CHE MIC A L RESE ARCH Jun.2004 TE MPO (4)2NaClO 催化氧化体系可将一些有较大空间位阻的醇在温和条件下氧化成相应的羰基化合物,而且还可将一些含有较大空间位阻的碳水化合物及其衍生物高效率、高选择性地氧化成相应的羧酸盐[1].除ClO -的盐类可以用做醇在均相条件下催化氧化的氧化剂以外,此氧化系统可供选择的氧化剂还很多,如在TE MPO 存在下,间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )能将二级醇高收率地氧化成酮.虽然TE MPO 催化体系的应用很广,但其缺点是催化剂的回收再利用比较困难.新近Bolm 及其合作者将TE MPO 负载在氨基化的硅胶上得到固载化的催化剂,研究结果表明,即使在二级醇的存在下,对一级醇的选择性也非常高,可重复使用10次而催化性能基本不变[2].从研究过程来看,非金属催化剂对选择性氧化醇类的活性很好,而且随着研究工作的逐步深入,出现了担载的非金属催化剂,实现了催化剂的重复利用.但大部分非金属催化剂所产生的大量化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环境,从保护环境和可持续发展的角度来看,迫切需要利用绿色化学的理论和方法发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化.2　醇在金属催化剂作用下的催化氧化醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止已得到了广泛的发展和应用,但是这些氧化反应都需要至少是化学计量的催化剂并导致产生大量有毒的副产物.从环保的角度来讲,使用O 2、空气或H 2O 2为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇氧化反应的研究重点.近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性地氧化成相应的羰基化合物的催化体系,如Pd 、Ru 、Cu 、Cr 、Mn 、Os 等一些经典的过渡金属与特定的配合物组合而成的催化剂体系,并且做了深入的研究[3-6].2.1　Pd 系催化剂自1977年Schwartz 等人合成了一种没有共氧化剂,只以O 2为氧化剂的PdCl 22NaOAc 醇的催化体系之后,Pd 系催化剂便广泛应用于醇的催化氧化,并表现出优越的催化性能[7].Echavarren 等人合成了Pd (PPh 3)4催化剂,在NH 4PF 6作用下,可将α,β不饱和醇和烯丙醇催化氧化得到不饱和羰基化合物,且选择性好[8].另外将PdCl 2与季铵盐(特别是n 2Bu 4NCl )配位所得催化剂获得了底物醇的高转化率[9].虽然这些催化剂的活性都较好,但对环境造成了一定的污染.在不断的探索过程中,人们发现Pd (OAC )2用于醇催化氧化的活性比较好.Uemura 等人已报道使用Pd (OAC )2/吡啶/MS3A /甲苯催化体系,以氧气为氧化剂,一系列的一级醇和二级醇(包括烯丙醇和脂肪醇)被氧化成相应的羰基化合物,产率在89%～100%之间,选择性高[10].为了进一步提高催化剂的使用效率,他们将Pd (OAC )2和吡啶的配合物附载在水滑石上,形成非均相催化剂,进行催化性能的研究.研究结果让人惊喜的发现,不但该催化剂的催化性能很好,而且反应条件更为温和,催化剂重复利用性能也很好[11].最近,Shov 及其合作者发现将Pd (OAC )2与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP )组成配合物,以Na 2C O 3或K 2C O 3作为碱性添加剂,可将一系列的一级和二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮(式1).使用极性溶剂(如DMF ,DMS O )可加速反应进程[12].第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展63　2.2　Ru 系催化剂在对醇的催化氧化研究过程中,人们发现Ru 化合物作为催化剂具有很好的催化活性(无论是均相或非均相催化反应体系).在均相催化氧化反应中,Ru 化合物克服了以往传统催化剂对二级醇的高选择性,而对一级醇、脂肪醇表现出较好的活性.(n 2Pr )4NRuO 4(TPAP )催化剂在甲苯溶剂中,以氧气为氧化剂可将饱和的或非烯丙型不饱和的一级脂肪醇高选择性(72%～91%)地氧化成相应的醛[13],而在使用[Ru 3O (OAc )6(MeOH )3]+OAc -催化剂的过程中,在反应体系加入相转移催化剂Bu 4N +Br -,则对一级脂肪醇的催化活性较好(54%～72%)[14].为了不断改进催化条件,将RuCl 2(DMS O )与MeOPPh 2在甲醇中回流反应得到RuCl 2(MeOPPh 2)3的二聚体(9)[15].将该二聚体与催化剂RuCl 2(PPh 3)3相比较,以N 2氧化2N 2甲基吗啉为氧化剂进行醇的催化氧化,结果表明二聚体的选择性好,稳定性高,但产率低.为了使醇的催化氧化反应更有效的进行,人们从生物体中醇的催化氧化反应得到启示,采用模拟生物反应的双催化体系使醇脱氢生成相应的羰基化合物.结果表明与金属配位的吸电子配体能提高脱氢反应的活性,相反,给电子配体则使其活性降低.在对Ru 的络合物和金属大环化合物的研究过程中,催化剂(10)作为脱氢催化剂,对苯二醌11作为电子转移中间体,以C o (salen )配合物(12)或金属卟啉(13)作为O 2激活剂,三者组合成新型催化体系.以甲苯为溶剂,浓度为1%～5%的O 2作为氧化剂,使用(10)、(11)、(12)或(10)、(11)、(13)催化体系进行醇的催化氧化研究,结果表明这种新颖的催化氧化体系效果很好,可将二级醇(苄醇、环醇、脂肪醇)催化氧化成相应的酮,底物分子中C C 官能团不受影响,而且空间位阻不影响反应的进行[16].由于均相催化自身的缺陷,他们又将C o (salophen )负载在NaY 分子筛上与[RuCl 2(p 2cymene )2]2和对苯二醌组成三组分催化体系,在室温下利用空气进行醇的催化氧化.结果表明该催化剂具有易分离、易回收、再利用性好、选择性高等优点[17].Natarajan 等人另辟蹊径,合成了一系列钌/三苯基膦/西夫碱配合物催化剂[Ru (C O )(B )(L )](B =AsPh 3,吡啶,哌啶,吗啉;L =二价阴离子四配位基西夫碱),以N 2氧化2N 2甲基吗啉2为氧化剂,使用该催化剂可将一级醇和二级醇氧化成相应的羰基化合物,活性较高[18].TE MPO 在醇的非金属催化氧化过程中具有较高的催化活性.由此,在Ru 化合物催化性能的研究中,有研究者将Ru 化合物和TE MPO 结合起来进行醇的催化氧化,结果表明该催化体系的催化效果非常好,除脂肪醇、烯丙醇外,环醇和苄醇均能顺利地被氧化成相应的醛和酮,选择性高[19].2.3　Cu 系催化剂与昂贵的贵金属相比,铜作为一种较为廉价的金属,近年来在催化领域的应用日益广泛,在醇的催化氧化研究探索过程中自然也不例外.有研究者将CuCl 与(n 2Pr 4N )(RuO 4),OsO 4或TE MPO 结合,组成均相催化体系,虽然其催化活性较好,但64　化　学　研　究2004年主要局限于烯丙醇和苄醇的氧化[20].经研究发现,一种新型的非均相催化体系CuCl/phen/DBAD/O 2或空气(DBAD =偶氮二甲酸二叔丁酯)具有很好的催化性能.向催化体系中加入一定量的K 2C O 3,以DBAD 作为H 转移剂,可将各种一级醇和二级醇氧化成相应的醛和酮[21].在研究溶剂对催化性能的影响时,惊奇的发现若用氟苯代替甲苯,则K 2C O 3的用量将降低7/8,而催化剂的反应活性不变.进一步的研究表明以t 2BuOK 作为碱性添加剂,用量少,产率高[22].另外,全氟烷基化联吡啶、CuBr ・Me 2S 和TE MPO 可在氯苯和全氟辛烷的两相体系下将各种醇氧化成醛和酮,对于脂肪二级醇的氧化则取决于连在羟基部分的烷基的空间位阻的大小,若空间位阻较大,则反应性能降低[23].最近,又设计出一组反应条件温和、活性高、选择性好的催化剂Cu 2(OH )PO 4和Cu 4O (PO 4)2,该催化剂在O 2或空气中就可将苄醇和环己醇氧化成相应的醛或酮[24].2.4　其它催化剂用Mn (OAc )2或MnS O 4与T MT AC N (1,4,72三甲基21,4,72三氮杂环壬烷)配位形成的Mn 2T MY AC N 配合物,以抗坏血酸(Vc )为共配体形成Mn 2T MY AC N/Vc 催化体系,以H 2O 2为氧化剂,能使醇氧化成相应的酮或羧酸.该催化体系对二级醇的氧化选择性高[25].C o (III )与邻亚苯基双(N ’2甲基已二酰二酰胺)(Me 2opba )、草酸酰胺(Meopba )以及双草酸酰胺(opba )形成的配合物14(a ～c)催化剂,以氧气作为氧化剂,PhCH OHCH 3为模型底物,CH 3C N 为溶剂,在异丁醛或新戊醛存在下,室温下就可将醇氧化为相应的酮,且产率高[26].Nobile 及其合作者合成的M (acac )2(M =C o ,Cu ,Pd ,Mn ,Ni )催化体系,以氧气为氧化剂,加入异丁醛,以促进醇的催化氧化进程,结果表明在有些醇的催化氧化反应中加入一种起还原作用的醛则可提高催化活性[27].在催化体系中,使用无机高分子作为载体不仅使得催化体系稳定,不需要共催化剂,制备简单,产物易分离,而且也是一种对环境友好的反应体系.将Bi (NO 3)3负载在蒙脱土上,在室温下,固体载体无需预处理,可以高效地将二级苄醇、烯丙醇以及饱和的脂肪醇催化氧化成相应的酮,不足之处是不能将一级醇氧化成相应的醛[28].近几年来,在有机化学方面对镧系金属的研究兴趣日益增长,Utim oto 等人报道了采用部分镧系金属的硝酸盐M (NO 3)3(M =Y b ,Tb ,H o ,Lu )为催化剂,以亚碘酰苯为氧化剂,催化氧化醇的研究结果表明,该催化体系对一级醇和二级醇的催化活性都较高[29].以催化量的Mn (II )2C o (II )或Mn (II )2Cu (II )的硝酸盐与TE MPO 形成的共催化体系,是一种在氧气存在下将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的高效廉价的催化剂[30].而Os 2Cr 和Ru 2Cr 复合配合物催化剂在氧气(或NaI O 4,NaClO ,H 2O 2)作用下可在液相中将醇选择性的催化氧化成相应的醛和酮[31].研究结果表明使用复合金属催化体系较单金属催化体系的活性更好,而且在酸性介质中更有利于反应在常温、常压下顺利进行.研究结果表明,金属催化体系大部分以H 2O 2、O 2或空气作为氧化剂,是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂,而过渡金属催化剂由于具有较高的原子效率,可以提高分子氧的反应活性和选择性,被认为是最有吸引力的研究方向.不足之处是重金属催化剂的应用,对环境也造成了一定的污染.由此今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固载化.醇的均相催化氧化反应的出现要较非均相催化氧化反应为早,但时至今日,醇的催化氧化研究主要集中于非均相条件下的催化氧化过程.这是因为均相催化反应不容易进行催化剂的分离和重复利用,因而会对环境造成较大污染,不符合绿色化学的需要;而非均相催化反应在反应结束后,将催化剂进行简单过滤、干燥、洗涤再经过活化过程,就可以得到再生的催化剂而加以重复利用.因此,在当前醇催化氧化的研究中,仍然以高效、廉价、易得且可实现催化剂循环利用的非均相催化氧化的为多.第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展65　3　展望对一系列的无论是均相还是非均相催化体系的研究发现,虽然醇的催化氧化具有各种各样的方法,但大多数催化剂的重复利用性、特别是稳定性较差.而有关研究表明选择一些对有些官能团催化氧化活性较高的金属(如Cr ,Ru ,Pd 等),经过高分子化反应使其担载到无机或有机高分子载体上,不但可以大大提高催化剂的稳定性,而且对人体及环境造成的危害也大大减小[32-34].从经济和绿色环保化学的发展需求出发,非均相催化剂特别是高分子配位催化剂是配位催化研究的热点之一,因其催化剂易制备,易回收,并可多次重复利用,活性高、稳定性好,具有广泛的发展前途.随着大量的基础研究和应用研究的逐步深入,醇催化氧化催化剂的研究必将带动整个金属催化剂的发展.参考文献:[1]Adam W ,Saha 2M oller C R ,G aneshpure P A.Chem Rev [J ],2001,101,3499-3548.[2]Fey T ,Fischer H ,Bachmann S ,et al.J Org Chem [J ],2001,66:8154-8159.[3]D obler C ,Mehltretter G M ,Sundermeier U ,et al.Tetrahedron Lett [J ],2001,42:8447-8449.[4]Sheldon R A ,Arends I W C E ,Dijkeman A.Catal 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有机合成中利用光催化反应的新进展

有机合成中利用光催化反应的新进展有机合成是一门研究有机化合物合成方法和反应机理的学科，广泛应用于药物合成、材料科学和化学生物学等领域。

近年来，随着光催化反应的发展，有机合成领域也迎来了新的进展。

光催化反应是指利用光能激发物质分子的电子转移过程，从而实现有机化合物的合成和转化。

本文将介绍有机合成中利用光催化反应的新进展。

光催化反应的优势在于能够实现高效、高选择性的有机合成。

传统的有机合成方法往往需要高温、高压和强酸碱等条件，而光催化反应则能在温和条件下进行。

此外，光催化反应还具有绿色环保的特点，不产生或产生少量的废弃物，对环境友好。

因此，光催化反应在有机合成中的应用前景广阔。

一种常见的光催化反应是光氧化反应。

通过光氧化反应，有机物可以与氧气发生氧化反应，生成相应的氧化产物。

这种反应在有机合成中具有重要的应用价值。

例如，光氧化反应可以用于合成酮类化合物，这是一类重要的有机化合物，广泛应用于药物合成和材料科学领域。

传统的合成方法往往需要使用有毒的氧化剂，而光氧化反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现酮类化合物的高效合成。

另一种重要的光催化反应是光还原反应。

通过光还原反应，有机物可以与还原剂发生还原反应，生成相应的还原产物。

光还原反应在有机合成中具有广泛的应用。

例如，光还原反应可以用于合成醇类化合物，这是一类重要的有机化合物，广泛应用于药物合成和材料科学领域。

传统的合成方法往往需要使用有毒的还原剂，而光还原反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现醇类化合物的高效合成。

除了光氧化反应和光还原反应，光催化反应还可以实现其他类型的有机合成。

例如，光催化反应可以用于合成酯类化合物、醚类化合物和胺类化合物等。

这些化合物在药物合成和材料科学领域具有重要的应用价值。

传统的合成方法往往需要使用有毒的试剂和高能耗的条件，而光催化反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现这些化合物的高效合成。

近年来，随着光催化反应的发展，有机合成领域也迎来了一系列新的进展。

醇两个氢催化氧化后的产物-概述说明以及解释

醇两个氢催化氧化后的产物-概述说明以及解释1.引言概述：醇是一类含有羟基(-OH)官能团的有机化合物，广泛存在于生活中的各个领域，如医药、化工、食品等。

醇的氢催化氧化反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇转化为醛和酮等有机化合物。

本文将探讨醇经过氢催化氧化后的产物特性及反应机理，旨在深入了解该反应的机制和优化条件，为未来研究提供参考。

文章1.1 概述部分的内容1.2 文章结构文章结构分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，我们将概述醇的氢催化氧化反应及其产物的重要性和研究背景，介绍本文的研究目的和意义。

正文部分包括醇的氢催化氧化反应的原理和机理、产物性质和特点的详细分析以及反应机理的探讨。

最后，在结论部分，总结实验结果，提出反应条件的优化建议，展望未来关于该领域的研究方向。

整篇文章将通过引言引出研究背景和目的，通过正文展现研究过程和结果，最终通过结论总结成果并提出展望，形成完整的论文结构。

1.3 目的：本文旨在深入探讨醇经过氢催化氧化反应后的产物，分析其性质和特点以及可能的反应机理。

通过实验结果总结和反应条件优化建议，为进一步研究和应用此类反应提供参考。

同时，对未来相关研究的展望，以期为发展更加高效、环保的氢催化氧化反应提供新的思路和方法。

究的展望": {} }}}请编写文章1.3 目的部分的内容2.正文2.1 醇的氢催化氧化反应醇的氢催化氧化反应是一种重要的有机化学反应，通过在醇分子中引入氧原子，可以产生醛、酮等功能化合物。

在氢氧化催化剂的作用下，醇分子中的氢原子被氧原子替代，从而形成氧化产物。

一般而言，醇的氢催化氧化反应可分为两个阶段：首先是氢氧化反应，醇分子中的氢与氧气反应生成水和烃，然后是氧化反应，烃与氧气反应生成醛、酮等产物。

在实验室条件下，通常会选择适合的氢氧化催化剂和反应条件，如温度、压力等，来促进醇的氢催化氧化反应。

不同的催化剂和反应条件会影响产物的生成率和选择性，因此在实验过程中需要进行不同条件下的反应优化和对产物进行分析。

铂系金属催化剂在醇类氧化中的重要应用

铂系金属催化剂在醇类氧化中的重要应用
王孝恩;丁世红;管慧慧
【期刊名称】《潍坊工程职业学院学报》
【年(卷),期】2005(018)002
【摘要】本文介绍了近年来国外在铂系金属催化醇类的氧化反应中的研究进展,在这些研究中都使用了称为"绿色"氧化剂的分子氧代替传统的氧化剂,因此属于环保型的化工工艺.此催化剂具有高的催化转化率和很好的选择性.
【总页数】2页(P40-41)
【作者】王孝恩;丁世红;管慧慧
【作者单位】潍坊教育学院化工系,山东,青州,262500;潍坊教育学院化工系,山东,青州,262500;潍坊教育学院化工系,山东,青州,262500
【正文语种】中文
【中图分类】TQ224.1
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