季铵盐季铵碱

OHOH + CH3 N+ N CH3 CH3
甲基，一个 甲基，一个-R 含碳 ≥ 2时 时 叔胺和烯烃
β -H
O H - + H -C H 2-C H2-N+( C H3)3
( C H3 ) 3 N + C H 2 = C H 2 + H 2 O +(CH ) OH- △ CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2N 3 3
及霍夫曼（ ★ （二）季铵碱 及霍夫曼（Hoffman）消除反应 ） 湿 A g2O R4N +ClR4N+OH1、制备： 、制备： 2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质） 、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质） 加热条件下（ 加热条件下（100~200℃）热分解 ℃ 热分解——霍夫曼消除反应 霍夫曼消除反应 注意下列几种情况： 注意下列几种情况： 季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 ①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 (CH3)4N+OH- △ (CH3)3N + CH3OH CH3 ②季铵碱氮上三个
思路： 思路： 彻底甲基化
？
胺
C H3 I
湿Ag2O
推测
或胺的分子式 消耗碘甲烷和 已知烯的结构
例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处 例题：某胺与过量的碘甲烷作用， 加热分解得三甲胺和3-甲基 丁烯； 甲基-1-丁烯 理、加热分解得三甲胺和 甲基 丁烯；推测原来胺可 能的构造式。（ 。（1mol胺可消耗 胺可消耗3mol碘甲烷） 碘甲烷） 能的构造式。（ 胺可消耗 碘甲烷
2-C H3
OH-
C H3 C H2 C H2 N(C H3 )2 + CH2=CH2 98%
CH3
霍夫曼规则 “在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的 在霍夫曼消除反应中， 在霍夫曼消除反应中 β碳原子上的氢优先被消除”（即β碳上 碳原子上的氢优先被消除” 碳原子上的氢优先被消除 碳上 氢的反应性-CH3＞RCH2—＞R2CH—） 氢的反应性 ＞ ） 即：从含氢多的β碳上脱氢 从含氢多的 碳上脱氢 为什么与卤烃的消除——查依采夫规则相反呢？ 查依采夫规则相反呢？ 为什么与卤烃的消除 查依采夫规则相反呢 OH霍夫曼烯 H H α 动 CH CH—CH—CH CH3 2 2 力 β + β N(CH3)3 学 季铵碱的E2消除反应 控 季铵碱的 消除反应 反应速率快 制 :B 查依采夫烯 H H α CH3CH2CH—CH—CH2热 β β 力 X 学 卤代烷的E2消除反应 卤代烷的 消除反应 控 产物稳定 制
七、季铵盐与季铵碱 （一）季铵盐
伯卤或苄卤
同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子 1、制法： 叔胺 卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂 、制法： 叔胺+卤代烃 卤代烃、 + PhCH2N(CH3)3Cl SN2机理！ 机理！ 机理 氯化三甲基苄基铵 ..
R3N+ RX
+XR4N
白色结晶固体 离子型化合物 具有盐的性质， 具有盐的性质，溶于水而 + n-C16H33N(CH3)3Br 不溶于非极性有机溶剂 溴化三甲基正十六烷基铵 熔点高
CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
+ ·I+ ·OH+ ·I+ ·OHN N N CH3 N CH3 N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向， 用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通 过测定烯烃结构可以推测胺的结构。 过测定烯烃结构可以推测胺的结构。★ ★
2 2
总结
一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE) 掌握芳胺芳环上的亲电取代反应 注意合成上的应用？ 注意合成上的应用？ 二、掌握胺的制法 注意有多少种方法？ 注意有多少种方法？ 三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性 注意季胺碱的性质 及在推测结构上的应用？ 及在推测结构上的应用？
作业
一、合成 1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。 、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。 2、以丙烯为原料利用 盖布瑞尔)合成法制 、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔 合成法制： 盖布瑞尔 合成法制： 乙胺； 正丙胺； 正丁胺。 ①乙胺；②正丙胺；③正丁胺。 ，它与2mol碘甲烷反 碘甲烷反 二、某化合物A，分子式为 8H17N，它与 某化合物 ，分子式为C 应然后与Ag （ 作用，接着加热， 应然后与 2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间 进一步甲基化后与湿的Ag 体B，其分子式 10H21N。B进一步甲基化后与湿的 2O ，其分子式C 。 进一步甲基化后与湿的 作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和 作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺， 辛二烯和 1,4-辛二烯混合物。写出化合物 和B的结构式。 辛二烯混合物。 的结构式。 辛二烯混合物 写出化合物A和 的结构式 与过量CH 反应后 再用湿的Ag 反应后， 三、某胺A(C5H13N)与过量 3I反应后，再用湿的 2O 某胺 与过量 加热， 处理，得到B(C8H20N+OH-)。将B加热，生成 戊烯和胺 处理，得到 。 加热 生成1-戊烯和胺 的结构式。 D(C3H9N)。推测 的结构式。 。推测A的结构式
霍 夫 曼 消 用途一：制备霍夫曼烯烃！ 用途一：制备霍夫曼烯烃！
除
的
用
途
提醒注意： 上有不饱和键时， 提醒注意：当β-C上有不饱和键时，注意共轭优先。 上有不饱和键时 注意共轭优先。 94% CH2CH2 N+ CH2CH3OHCH=CH2 △ CH3 CH3 + CH2=CH2 COOC2H5 COOC2H5 N CH3
③季铵碱一个基团上有两个β –H，主要消除的是酸性较 季铵碱一个基团上有两个 ， 强的氢（ 碳上取代基较少的 碳上取代基较少的β-H）→叔胺和烯烃 强的氢（ β碳上取代基较少的 ） 叔胺和烯烃
CH3CH2CHCH3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + 98% 2% N(CH3)3OHC H 3- C H 2- C H 2 CH3 -N+-CH
CH3
CH3I 胺 湿 A g 2O
CH3
C H3-C H-CH-CH3 NH2
CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH2-CH2-CH-CH3 + NH2 N ( C H 3 ) 3 O H -
化合物A(C7H15N)用碘甲烷处理生成水溶性的盐 化合物 用碘甲烷处理生成水溶性的盐 B(C8H18IN)。用湿的氧化银处理后加热，生成 。用湿的氧化银处理后加热， C(C8H17N)。C再用碘甲烷处理，随后同 2O/H2O悬 再用碘甲烷处理， 。 再用碘甲烷处理 随后同Ag 悬 浮液共热，生成三甲胺和D（ ）。D经催化氢化 浮液共热，生成三甲胺和 （C6H10）。 经催化氢化 生成E(C6H14)。E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰 生成 。 的核磁共振谱显示七重峰和二重峰 两组峰。它们的强度之比1:6。写出A、 、 、 的 两组峰。它们的强度之比 。写出 、B、C、D的 结构式。 结构式。 1 重峰 ×14 = 2 H 7重峰 H3C CH3 E(C6H14) 7 CH— —CH CH3 两种类型的氢 6 ×14 = 12 H 2重峰 H3C 重峰 含4个—CH3 个 7 邻位碳上1个 邻位碳上 个H I+ N CH3 H3C N H3C- N C——C CH3 H3C CH3 CH3 HC CH
H3C H3C + N CH3 CH3
CH3-CH-CH=CH-CH3 CH3 CH3
OH-
CH3CH=CHCHCH2-N CH3
CH3
练习： 练习：完成下列反应 CH3 N H 过量CH3I 过量 湿Ag2O CH3 ? ? △
?
湿Ag2O ?
N H ?
-CH3 过量CH3I 过量
△
?
?
CH3 CH3 CH3 CH3
+
OH-
△ N CH3 ?
CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3 OH- △ CH CH3
3
+
练习： 练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物 + ①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH- ② (CH3)3N+ CH3 CH3 · OH=CH
2
CH3CH2CH2CH=CH2 ③ CH3-CH—CH-CH2CH3 CH3 +N(CH3)3 OH④
2、性质 、
季 铵盐
叔 胺 +卤代 烃 （无 实 际意 义） 季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物
+ X - + KOH R 4N +OH - KX R 4N +
常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。 常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。 (CH3)4N+I- +AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓ 3、应用 、 表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分） 表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分） 杀菌剂（主要成分） 杀菌剂（主要成分） 相转移催化剂。 相转移催化剂。 或：湿Ag2O