第四篇 聚合物材料的动态力学分析DMTA
聚合物材料的拉伸力学行为分析
聚合物材料的拉伸力学行为分析聚合物材料是一类应用广泛的材料，具有良好的可塑性和机械性能，因此在工程领域中扮演着重要的角色。
本文将从拉伸力学角度分析聚合物材料的行为，探讨其力学性能以及影响因素。
聚合物材料在受力过程中表现出与金属材料有所不同的力学行为。
聚合物材料具有弹性和塑性的特点，具有一定的延展性和变形能力。
当施加拉伸力时，聚合物材料会发生变形，随着施力增加，材料逐渐拉伸，直至达到强度极限。
聚合物材料的力学行为主要受到分子结构和组成的影响。
首先，聚合物材料的分子结构对其力学性能产生直接影响。
聚合物的分子链通常是由聚合物单体通过共价键连接而成，分子量较大。
这种长链结构使得聚合物具有较高的延展性，能够承受较大的变形。
此外，分子链之间的相互作用力也会影响材料的力学行为。
例如，若分子链之间的相互吸引力较大，材料的强度和刚度会增加，而拉伸时的断裂变形则会减小。
其次，聚合物材料的组成也对其力学性能产生重要影响。
聚合物材料通常由基础聚合物以及添加剂构成，不同的组成与比例可以改变材料的物理化学性质。
例如，添加填充剂可以改善聚合物材料的强度和刚度，使其具有更好的抗拉伸性能。
同时，添加剂还可以改善材料的耐热性、耐候性等特性，提高其在不同环境下的应用范围。
此外，温度也是影响聚合物材料拉伸力学行为的重要因素之一。
由于聚合物材料的分子结构较为松散，分子链之间存在着相互作用力，因此在高温下，这些相互作用力会减弱，分子链易于滑动，导致材料的强度和刚度降低。
而在低温下，分子链之间的相互作用力会增强，材料变得脆性，易于发生断裂。
因此，温度对聚合物材料的强度和延展性都具有显著影响。
聚合物材料的拉伸力学行为还受到应变速率的影响。
当外力施加到聚合物材料上时，材料会发生塑性变形，分子链会发生滑移和伸展。
如果施加外力的速率很慢，分子链有足够的时间通过运动来适应应力，材料可以更充分地发生塑性变形。
然而，如果应变速率很快，分子链在较短的时间内无法适应外力，材料会发生脆性断裂。
聚合物动态力学性能的测定.
实验7 聚合物动态力学性能的测定聚合物材料，如塑料、橡胶、纤维及其复合材料等都具有粘弹性，用动态力学的方法研究聚合物材料的粘弹性，已证明是一种非常有效的方法。
材料的动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下作出的力学响应。
测定材料在一定温度范围内的动态力学性能的变化即为动态力学分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA ）一、二、实验目的了解动态力学分析的测量原理及仪器结构。
了解影响动态力学分析实验结果的因素，正确选择实验条件。
掌握动态力学分析的试样制备及测试步骤。
掌握动态力学分析在聚合物分析中的应用。
实验原理聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
研究聚合物的粘弹性常采用正弦的交变应力，使试样产生的应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗，而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉。
应变始终落后应力一个相位，以拉伸为例，当试样受到交变的拉伸应力作用时，其交变应力和应变随时间的变化关系如下： 应力 )sin(0δϖσσ+=t (7-1))900(0<<δ应变t ϖεεsin 0= (7-2) 式中0σ和0ε为应力和形变的振幅；ω是角频率；δ是应变相位角。
式（7-1）和式（7-2）说明应力变化要比应变领先一个相位差δ，见图7.1。
图7.1 应力应变和时间的关系将式（7-1）展开为：δϖσδωσσsin cos cos sin 00t t += (7-3)即认为应力由两部分组成，一部分)cos sin (δϖσt 与应变同相位，另一部分)sin cos (0δϖσt 与应变相差2/π。
根据模量的定义可以得到两种不同意义的模量，定义'E 为同相位的应力和应变的比值，而''E 为相位差2/π的应力和应变的振幅的比值，即t E t E ϖεωεσcos ''sin '00+= （7-4）此时模量是一个复数，叫复数模量*E 。
聚合物材料力学行为和失效机理分析
聚合物材料力学行为和失效机理分析概述：聚合物材料是一类由重复单元组成的高分子化合物，具有轻质、高强度、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于各个领域。
在使用过程中，聚合物材料会受到外力的作用，其力学行为和失效机理的分析对于提高材料的性能和使用寿命至关重要。
本文将对聚合物材料的力学行为和失效机理进行分析，并探讨其在实际应用中的影响和优化措施。
一、聚合物材料的力学行为：聚合物材料的力学行为主要包括强度、刚度、塑性变形和疲劳行为。
1. 强度：聚合物材料的强度是指材料能够承受的最大外力或应力。
其中，拉伸强度是最常用的强度指标，表示材料在拉伸过程中的最大抗拉应力。
同时，还可以考虑材料的屈服强度、压缩强度等。
2. 刚度：刚度是指材料对外力的抵抗能力。
在聚合物材料的刚度分析中，弹性模量是一个重要指标，它反映了材料在应力加载下的变形程度。
聚合物材料普遍具有较低的弹性模量，表现为较高的变形能力。
3. 塑性变形：塑性变形是指材料在加载过程中能够发生可逆性变形的能力。
相比于金属材料，聚合物材料的塑性变形能力较弱，容易出现塑性失效，如破裂、开裂等。
4. 疲劳行为：疲劳行为是指材料在长时间重复加载下的变形和失效。
聚合物材料具有低强度、高韧性和易疲劳的特点，疲劳损伤往往是由于长期受到周期性加载而引起的，如振动、循环载荷等。
二、聚合物材料的失效机理：聚合物材料的失效机理主要包括应力集中、开裂和老化。
1. 应力集中：聚合物材料在受到外力作用时，容易产生应力集中现象，导致材料局部应力和变形增大。
应力集中会引起裂纹的扩展，最终导致材料的失效。
2. 开裂：聚合物材料的开裂行为是由于材料内部的缺陷或外部的应力超过材料的承载能力而引起的。
开裂可分为静态开裂和动态开裂，静态开裂主要是由于静态应力或静态应变引起的，动态开裂则是由于载荷的频率和幅度引起的。
3. 老化：聚合物材料随着时间的推移，可能会发生老化现象，导致材料性能的衰退和失效。
聚合物材料的老化主要表现为材料硬化、脆化、变形率的增加等，这些变化可能是由于化学反应、热量和光照等因素引起的。
DMTA
DMTA温度谱
Storage Modulus
Loss Modulus
tanδ
聚氯乙烯DMTA温度谱
设定频率f及应变振幅ε条件下
一固化体系不同温度固化后 样品DMTA温度谱比较
储能模量 Storage Modulus
损耗因子 Loss Modulus
定义：损耗因子(损耗角正切)：tan =E’’ / E’
有： 复(合)模量： E* = E’ + iE’’
DMTA三个表征量的含义
储能模量（实模量） E’
表征材料“力学等效弹性部分”抵抗受迫形变的能力。 “通过可回复形变”抵抗受迫形变的能力。
损耗模量（虚模量） E’’
表征材料 “力学等效粘性部分”抵抗受迫形变的能力。 “通过内耗”抵抗受迫形变的能力。
8.2.4 测量原理(略)
8.3 DMTA（温度扫描）在聚合物中的应用
8.3.1 不同温度下动态模量及玻璃化温度测定 8.3.2 共混/共聚体系中聚合物间相容性表征 8.3.3 热固树脂固化过程，固化程度及力学性能表征 8.4.4 填料分散及其工艺条件对聚集态的影响 8.4.5 利用多重转变评价材料的耐寒性
理想弹性材料与理想粘性材料 交变力学行为
聚合物 粘弹力学行为
应变 落后 应力 δ角 0°﹤δ ﹤ 90° ) 应力 提前 应变 δ角
应力
(
应变
8.2 DMTA原理
8.2.1 动态力学表达式 设： 应变： = 0 sin( t ) 则： 应力： = 0 sin( t+ ) 定义：储能模量（实模量）：E’= 0 cos / 0 定义：损耗模量（虚模量）：E’’ = 0 sin / 0
聚合物动态力学性能测定
实验7 聚合物动态力学性能的测定聚合物材料，如塑料、橡胶、纤维及其复合材料等都具有粘弹性，用动态力学的方法研究聚合物材料的粘弹性，已证明是一种非常有效的方法。
材料的动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下作出的力学响应。
测定材料在一定温度范围内的动态力学性能的变化即为动态力学分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA ）一、二、实验目的了解动态力学分析的测量原理及仪器结构。
了解影响动态力学分析实验结果的因素，正确选择实验条件。
掌握动态力学分析的试样制备及测试步骤。
掌握动态力学分析在聚合物分析中的应用。
实验原理聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
研究聚合物的粘弹性常采用正弦的交变应力，使试样产生的应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗，而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉。
应变始终落后应力一个相位，以拉伸为例，当试样受到交变的拉伸应力作用时，其交变应力和应变随时间的变化关系如下： 应力 )sin(0δϖσσ+=t (7-1))900(0<<δ应变t ϖεεsin 0= (7-2) 式中0σ和0ε为应力和形变的振幅；ω是角频率；δ是应变相位角。
式（7-1）和式（7-2）说明应力变化要比应变领先一个相位差δ，见图7.1。
图7.1 应力应变和时间的关系将式（7-1）展开为：δϖσδωσσsin cos cos sin 00t t += (7-3)即认为应力由两部分组成，一部分)cos sin (δϖσt 与应变同相位，另一部分)sin cos (0δϖσt 与应变相差2/π。
根据模量的定义可以得到两种不同意义的模量，定义'E 为同相位的应力和应变的比值，而''E 为相位差2/π的应力和应变的振幅的比值，即t E t E ϖεωεσcos ''sin '00+= （7-4）此时模量是一个复数，叫复数模量*E 。
(完整版)高分子物理详细重点总结
名词解释：1. 时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间2. 松弛时间τ :橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的 1/e 时所需的时间3. 松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。
4. 时温等效原理：升高温度或者延长观察时间(外力作用时间)对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。
5. 模量：材料受力时，应力与应变的比值6. 玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。
7. 自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间 ,高分子链活动的空间8. 自由体积分数(f)：自由体积与总体积之比。
9. 自由体积理论：当自由体积分数为 2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。
10. 物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象11. 化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化12. 外增塑：添加某些低分子组分使聚合物 T g 下降的现象13. 次级转变或多重转变： Tg 以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的运动14. 结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数15. 结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用16. 熔融：物质从结晶态转变为液态的过程17. 熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围18. 熔融熵S m ：熔融前后分子混乱程度的变化19. 橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料20. 应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时 ,它的几何形状和尺寸将发生变化21. 附加应力：可以抵抗外力的力22. 泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数23. 热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型24. 力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性25. 蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现象26. 应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象27. 滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象28. 力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸 ~ 回缩循环后所消耗的功29. 储存模量 E’：同相位的应力与应变的比值30. 损耗模量 E”：相差 90 度相位的应力振幅与应变振幅的比值31. Boltzmann 叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和32. 应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降33. 银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长 100 、宽 10 、厚为 1 微米左右的微细凹槽或裂纹的现象34. 裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。
五大材料热性能分析方法（TG，TMA，DSC，DMA，DETA）
五大材料热性能分析方法（TG，TMA，DSC，DMA，DETA）以下为正文：热分析简介热分析的本质是温度分析。
热分析技术是在程序温度(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)控制下测量物质的物理性质随温度变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化，即P = f(T)。
按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T = (t)，故其性质既是温度的函数也是时间的函数：P =f (T, t)。
材料热分析意义在表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛的应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。
热分析简史回顾常用热分析方法解读根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，常用的热分析方法包括热重分析法（TG）、差示扫描量热法(DSC)、静态热机械分析法(TMA)、动态热机械分析(DMTA)、动态介电分析(DETA)等，它们分别是测量物质重量、热量、尺寸、模量和柔量、介电常数等参数对温度的函数。
(1)热重分析(TG)热重法(TG)是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。
应用范围：(1)主要研究材料在惰性气体中、空气中、氧气中的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；(2)研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣、吸附、吸收和解吸、气化速度和气化热、升华速度和升华热、有填料的聚合物或共混物的组成等。
原理详解：样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG 曲线)：w = f (T or t)，因多为线性升温，T与t只差一个常数。
TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)。
图2中，B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点；亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti。
阻尼测试
实验7 聚合物动态力学性能的测定聚合物材料，如塑料、橡胶、纤维及其复合材料等都具有粘弹性，用动态力学的方法研究聚合物材料的粘弹性，已证明是一种非常有效的方法。
材料的动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下作出的力学响应。
测定材料在一定温度范围内的动态力学性能的变化即为动态力学分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA ）一、二、实验目的了解动态力学分析的测量原理及仪器结构。
了解影响动态力学分析实验结果的因素，正确选择实验条件。
掌握动态力学分析的试样制备及测试步骤。
掌握动态力学分析在聚合物分析中的应用。
实验原理聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
研究聚合物的粘弹性常采用正弦的交变应力，使试样产生的应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗，而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉。
应变始终落后应力一个相位，以拉伸为例，当试样受到交变的拉伸应力作用时，其交变应力和应变随时间的变化关系如下： 应力 )sin(0δϖσσ+=t (7-1))900(0<<δ应变t ϖεεsin 0= (7-2) 式中0σ和0ε为应力和形变的振幅；ω是角频率；δ是应变相位角。
式（7-1）和式（7-2）说明应力变化要比应变领先一个相位差δ，见图7.1。
图7.1 应力应变和时间的关系将式（7-1）展开为：δϖσδωσσsin cos cos sin 00t t += (7-3)即认为应力由两部分组成，一部分)cos sin (δϖσt 与应变同相位，另一部分)sin cos (0δϖσt 与应变相差2/π。
根据模量的定义可以得到两种不同意义的模量，定义'E 为同相位的应力和应变的比值，而''E 为相位差2/π的应力和应变的振幅的比值，即t E t E ϖεωεσcos ''sin '00+= （7-4）此时模量是一个复数，叫复数模量*E 。
聚合物材料的动态力学分析
表明理想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后π/2相位。
3. 聚合物是粘弹性材料，采用正弦性的交变外力研究其粘弹性， 使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变：一部分所做的功 以位能形式贮存在试样中，没有损耗——试样分子结构中弹 性部分形变后能瞬间恢复；另一部分所做的功，形变时以热 的形式消耗掉——试样分子结构中粘性部分形变时造成分子 间的内摩擦使材料生热。 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的 变化要落后于应力的变化一个相位角δ，δ值在0到90o之间。
粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定 律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率， 应变与时间有关。 聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型 的粘弹体，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。
作用 恒定 应力 作用 应力 去除 后
理想弹性体 应变不随时间变化
二、高聚物粘弹性的研究：
高聚物的粘弹性是高聚物分子运动的宏观反映，而高 聚物分子运动的松弛时间同温度有关，因此温度发生变化时， 高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化。在测试时间或频率 固定的前提下改变温度，高聚物粘弹性参数的数值将随之改 变。随着温度的逐步升高，非晶态线性高聚物依此表现为玻 璃态、玻璃化转变区、高弹态和粘流态的力学性能。这和在 恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似 的。这样，粘弹性参量可分别作为温度和时间（频率）的函 数用图形表示，前者称为粘弹性温度谱，后者称为粘弹性时 间（或频率）谱。二者之间有一定联系。
六、DMTA 的优点：
可同时测定剪切模量和杨氏模量 测试频率范围宽 测试样品模量范围宽 所测试样形状各异
dmta测试原理 -回复
dmta测试原理-回复什么是DMTA测试？DMTA（Dynamic Mechanical Thermal Analysis）是一种测试材料的力学性能和热性能的试验方法。
它是通过施加交变应力来测量材料的动态机械性能，包括材料的弹性模量、损耗模量、储能模量、阻尼系数等。
同时，DMTA测试还可以用来研究材料的热膨胀性质，在高温下模拟材料的真实工作环境。
DMTA测试的原理是什么？DMTA测试主要基于材料的线弹性动力学和热力学性质。
当施加正弦形变或正弦动应力时，材料会产生相对的线弹应力或线弹变形，并且这种应力和应变都是正弦波形的。
DMTA测试通过测量应力和应变之间的相位差以及变形（挠度）与振动频率的关系，从而得到关于材料动态机械性能的详细信息。
DMTA测试的步骤是什么？DMTA测试主要包括样品制备、样品安装、测试条件设定、测试数据收集和结果分析等步骤。
第一步是样品制备。
根据需要测试的材料的形状和尺寸，制备出具有较好一致性的样品，通常是长方形或圆形样品。
第二步是样品安装。
将样品固定在DMTA测试仪器上的夹具中，确保样品能够在测试过程中保持稳定。
根据需要，可以在样品表面涂覆一层适当的薄膜或涂层来改变测试条件。
第三步是测试条件设定。
根据具体的材料和测试目的，设定合适的测试条件，包括温度范围、频率范围、载荷力等。
DMTA测试仪器通常具有自动控制温度和频率的功能，可以根据需求进行调整。
第四步是测试数据收集。
开始测试后，DMTA测试仪器会施加交变应力或应变，并测量相应的应力和应变信号。
通过测试仪器提供的数据采集系统，收集这些信号，并将其转化为相位差、储能模量、损耗模量等力学参数。
第五步是结果分析。
根据收集到的测试数据，可以进行各种分析方法，比如绘制应力-应变曲线、频率-阻尼图谱等。
这些分析可以帮助我们了解材料的力学性能，并对其在实际应用中的表现进行评估。
DMTA测试的应用范围有哪些？DMTA测试被广泛应用于多个领域。
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
材料现代研究方法(16TG-DMTA)
动态力学热分析（DMTA）：在程序控温下，测量 物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与 温度关系的技术。
扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在 程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力 学热分析。
特点：
所需试样量少而获得的信息丰富； 研究材料结构－分子运动－加工与应用的有效手段； 动态测量结果； 能同时测定材料静态粘弹性，如应力松弛和蠕变等。
Mass loss / %
Plasticizer mass loss: - 13.10 %
DTG % / min
FT(IR23g0a癈s )cell
tra(n2s3f0e癈r li)ne thercmoonctrooul ple
(a2d3a0p癈ter) thercmoonctrooul ple
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在仅有自身重力条件下体积或长度变化各种类型相变固线胀系数玻璃化转变温度软化温度热变形温度1502500膨胀或收缩dil原理测量试样原子或分子对热能引起的变化的响应包括晶体结构晶格振动及物理和化学状态的改变热膨胀曲线dil应用范围可广泛应用于陶瓷材料金属材料聚合物建筑材料耐火材料复合材料等
热重法 Thermogravimetry, TG
形变模式： (a)剪切 (b)三点弯曲 (c)双悬臂梁 (d)单悬臂梁 (e)拉伸 (f)压缩（软材料）
各种形变模式使用的材料
形变模式
适用材料
拉伸
橡胶（Tg以上）；塑料薄膜
压缩
橡胶、软泡沫塑料（Tg以上）
剪切
凝胶、橡胶、软泡沫塑料（Tg以上）
单/双悬臂梁 塑料、橡胶、复合材料、金属，但 不包括因脆性而无法夹持的材料
西安交大——高分子物理PPT第四章高聚物的力学性能
材料的三种受力方式
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力 方式主要有以下三种基本类型： （i）简单拉伸（drawing)： （ii）简单剪切(shearing) （iii）均匀压缩（pressurizing)
（i）简单拉伸（drawing)：
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直 线上的外力作用。
既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说 明了拉伸过程中为什么放出热量。
由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想 高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
4.4 粘弹性
F
在外力作用下，高聚物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，这种 行为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合，因而高聚物属于典型的粘弹性 材料。
③粘弹性比较明显。
④形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，高聚 物温度升高 (放热)，回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。
高弹性的本质
熵弹性
高弹性由熵变引起
拉伸弹性体时外力所做的功
热力学第一定律 热力学第二定律
主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态
去除外力体系回复到初始状态
冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸 收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测
定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 P
冲击头，以一定速度对试样 实施冲击
d
l0/2
l0/2
b 冲击强度测定试验示意图
试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：
A0
F
F
聚合物的动态力学性能
实验七 聚合物的动态力学性能1. 实验目的要求1.1 掌握使用DMA Q800型动态力学分析仪测定聚合物的复合模量、储能模量和损耗模量的原理及方法。
1.2 能够通过数据分析，了解聚合物的结构特性。
2. 实验原理当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。
在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。
动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。
同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。
本实验采用DMA Q800型动态力学分析仪分析聚合物在一定频率下，动态力学性能随温度的变化。
如果在试样上加一个正弦应力σ，频率为ω，振幅为0σ，则应变ε也可以以正弦方式改变，应力与应变之间有一相位差δ，可分别表示为：0sin t εεω=0sin()t σσωδ=+式中0σ和0ε分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开：00cos sin()sin cos t t σσδωδσδω=++应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为0cos σδ，与储存的弹性能有关，另一部分与应变有90°的相位差，峰值为0sin σδ，与能量的损耗有关。
定义储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ）：00(/)cos E σεδ'= 00(/)sin E σεδ''=sin tan cos E E δδδ''=='复数模量可表示为：*E E iE '''=+其绝对值为：E =在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算：320()()W t d t E φεσπε''∆==∆与E''成正比，因此，样品损耗机械能的能力高低可以用E''或tanδ值的大小来W衡量。
dmta测试原理 -回复
dmta测试原理-回复DMTA（Dynamic Mechanical Thermal Analysis）是一种通过施加周期性应力和温度变化来研究材料动态力学性能的实验方法。
它可以给出材料的刚性、弹性、黏弹性等重要参数，并揭示材料在不同应力、温度条件下的性能变化规律。
DMTA测试基本原理主要涉及两个方面，即周期性应力施加和温度变化。
当外界施加周期性应力时，材料将受到拉伸或压缩变形，而温度的变化则使材料发生收缩或膨胀。
通过分析材料在应力和温度变化下的动态力学响应参数，可以揭示材料的结构性能以及与材料本质相关的物理化学特性。
在DMTA测试中，常见的测试方法有动态力学分析仪、动态热机械分析仪和复合扫描色谱等技术。
下面将从样品制备、仪器操作和结果分析三个方面进行详细阐述。
首先，样品制备是DMTA测试的重要环节。
样品的制备需要考虑到材料的尺寸、形状和物理性质等因素。
通常采用小块样品，适应测试仪器的夹具尺寸和加载条件。
样品的形状可以是棒状、片状、薄膜或粉末等形式，根据需要进行选择。
此外，样品的制备还需要对测试温度和应力的范围作出预估和调整，以保证测试结果的有效性和准确性。
其次，仪器操作是DMTA测试的核心步骤。
在测试之前，需要对仪器进行校准和调整，以确保相关参数的准确性。
然后，将样品放置在仪器夹具中，并根据需要进行加载和定位。
测试过程中，根据具体要求和实验目的，可以通过改变加载方式（如拉伸、压缩、弯曲等）、加载速率和温度控制等手段来设计测试方案。
测试数据的采集和记录需要在测试过程中实时进行，以确保数据的准确性和可靠性。
最后，结果分析是DMTA测试的重要环节。
通过对测试数据的处理和分析，可以得到材料的力学性能参数，如弹性模量、刚度、黏弹性参数等。
此外，还可以利用DMTA测试结果揭示材料在不同应力、温度条件下的性能变化规律，探讨材料的结构与性能之间的关系。
通过对测试结果的定量分析和对比，可以评估材料的性能优劣，并为材料设计和应用提供科学依据。
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（1）扭摆法
由振幅A可求得对数减量Δ ：
ln A1 ln A2 ln A2 ln A3 ...... ln A A1 A ln 2 ..... ln n A2 A3 An1
式中：A1、A2、A3……An、An+1分别为个相应振幅的宽 度。 剪切模量G’由曲线求得，与1/P2成正比； 损耗模量G”和内耗角正切tgδ计算：
E" tg E'
—损耗因子
2、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系
聚合物的性质与温度有关，与施加于材料上外力 作用的时间有关，与外力作用的频率有关。 为了了解聚合物的动态力学性能，我们有必要进 行宽广的温度范围对性能的测定，简称温度谱； 在宽广的频率范围内进行测定，简称频率谱。
动态力学曲线
动态力学曲线
频率谱—在恒温、恒应力下，测量 动态模量及损耗随频率变化的试验 ，用于研究材料力学性能与速率的 依赖性。图14-4是典型非晶态聚合 物频率谱图。 当外力作用频率ω» 链段运动最可 几频率ω0时，E’很高，E”和tanδ 都很小；当ω« ω0时，材料表现出 理想的高弹态，E’很小，E”和 tanδ都很小；当ω=ω0时链段运 动有不自由到自由，即玻璃化转变 ，此时E’急剧变化，E”和tanδ都 达到峰值。
图14-4 lgE’、lgE”和tanδ对lgω关系
通过测定聚合物的DMA谱图，可以了解到材料在 外力作用下动态模量和阻尼随温度和频率变化的 情况，所测的动力学参数有效地反映了材料分子 运动的变化，而分子运动是与聚合物的结构和宏 观性能紧密联系在一起的，所以动态力学分析把 了解到的分子运动作为桥梁，进而达到掌握材料 的结构与性能的关系。
（二）强迫共振法
指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振 动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振 峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。 A 共振峰宽度：共振曲线上 2 处所对应的两个频率之 差 f r f2 f1；有时也取最大振幅的一半时两频率之 差。 2 f 或 f 储能模量正比于 r r ( fr为共振频率) ； tan f r f r 损耗因子： A
（2）测量扫描模式的选择
Ⅰ、温度扫描模式—在固定频率下，测量动态模量 及力学损耗随温度的变化。
Ｔ
（2）测量扫描模式的选择
Ⅱ、频率扫描模式—在恒温下，测量动态模量与力 学损耗随频率的变化。
（2）测量扫描模式的选择
Ⅲ、蠕变-回复扫描模式—在恒温下瞬时对试样施加 一恒定应力，测量试样应变随时间的变化(蠕变曲 线)；在某一时刻取消应力，测量应变随时间的变 化(蠕变回复曲线)；
聚合物材料的动态力学分析
动态力学分析(DMA)
在程序温度下测定物质在振动负荷下力学性能 （模量、内耗）与温度、频率的关系（Dynamic Mechanical Analysis） 模量、内耗与材料宏观力学性能密切相关（弹性、 刚性、韧性、动态疲劳……） 模量、内耗与材料的微观结构和分子运动密切相 关（相对分子质量、结晶度、交联与共聚……） 动态力学性能与外力作用方式、温度、频率、时 间等密切相关。
4.实验技术
（1）测量方法和测量条件的选择
动态力学测量方法的选择 对容易成型的聚合物样品，如橡胶、塑料、纤 维等固体样品，常采用强迫非共振法、扭摆法测 量。对不易成型的聚合物熔体或粘性溶液等常采 用扭辫法测量，样品可浸渍在扭辫仪的辫子上。
4.实验技术
（1）测量方法和测量条件的选择
聚合物样品要求 聚合物样品的形状、尺寸随测量系统变化，它 受不同厂家设计的不同、性能指标不同、形变的 方法不同等限制。但要求聚合物样品的材质必须 均匀、加工平整、无气泡、无杂质等。样品的尺 寸要准确测量。
1.测试原理
材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应 变）作用下的应变（或应力）响应。 周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部 分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗。 而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉 。导致应变始终落后应力一个相位。
聚合物为粘弹性材料，对于聚合物的黏弹性常采用 正弦性的交变外力，使试样产生的应力和应变也以 正弦方式随时间变化。
A 2
共振曲线
f1 f r f 2
强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式
（三）强迫非共振法
指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中 的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差， 通过对检测信号微处理就可以得到实模量E’、虚 模量E”以及tanδ的温度谱。
（三）强迫非共振法
仪器：DMTAⅣ型粘弹谱仪 频率范围：0.001~318Hz；测温范围－150～600℃ 试验模式： ⑴恒应力扫描→试样形变与时间的关系； ⑵动态应力扫描→试样的动态应力与应变之间的关系； ⑶温度扫描→试样的特征温度； ⑷频率扫描→力学性能与速率的关系； ⑸蠕变-回复扫描→试样力学性能的时间与应力的关系； ⑹时间扫描→动态力学性能与时间的关系，材料的反应动力 学。
温度谱—提供了材料的力 学状态、力学性能和多重 转变与温度关系等信息。
由图中可以看出，对程序 升温，模量随温度升高逐 渐下降，耗能因子在谱图 上出现若干个突变的峰， 模量跌落与tanδ突变峰的 温度范围基本对应。温度 谱按模量和内耗峰可分成 几个区域，不同区域反映 材料处于不同的分子运动 状态。
3.动态力学分析仪器
常用的动态力学分析仪器：自由振动、强
迫振动（共振式强迫振动和非共振式强迫 振动）。
（一）自由振动法
自由振动法是在扭转力作用下在一小的形变范 围内试样自由振动时的振动周期、相邻两振幅 间的对数减量以及它们与温度的关系。 扭摆仪和扭辫仪属于自由振动法范畴。
（1）扭摆法
4.实验技术
（）测量方法和测量条件的选择
振动频率与振动位移的选择 （1）振动频率： 测量聚合物的温度谱是最常 用的模式，一般测量时采用低频(0.1~10Hz)，有 利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松驰 特征。随频率增加，E’和tgδ向高温区移动，原因 是频率增加，应变跟不上，只有提高温度才能激 发分子链内微布朗运动； （2）振动位移：对试样施加的振动位移（振 幅）视试样的软硬程度而定，对硬试样振动位移 要小否则易造成过载，对软试样振动位移要大， 否则测不准。
（2）研究均聚物、共聚物及共混物的结构
丁二烯和异戊二烯的均聚 物、共聚物以及共混物的 动态力学性能。
由内耗曲线可读出两种均聚物 的Tg；由于聚丁二烯形成了结晶， 其模量在Tg后下降不多，经过熔 融后才大幅下降，而PIP不结晶， 其模量在Tg后即大幅度下降； 丁二烯与异戊二烯的共聚物只 出现一个Tg—无规共聚物，该共 聚物不能结晶，模量在Tg后大幅 下降。 从模量下降值的大小可估算 共混物的混合比。
扭摆法能在-185～250℃温度范围内研究材料的多重转变。 一端夹具固定，另一端夹具与自由转动的惯性杆相连接， 若将一给定力使惯性杆扭转一小脚度，随即除去外力，试 样则将产生周期性扭转，随时间振幅A将不断衰减，直至 最后停止。
扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线
（1）扭摆法
图中P代表周期，是试样每摆动一次所需时间；A代表振 幅，是试样每次摆动的距离，由于聚合物的内耗，是摆动 的振幅逐渐衰减。
左图为氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物均 一和非均一的DMA温度谱图。 由图可以看出，均一性好的共聚物 转变区较窄，非均一的共聚物其转 变区较宽。 根据共聚物的DMA温度谱图可以推 断两种共聚单体在链中的分布情况 。
氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的动态 力学性能；1-均一的，2-非均一的
左图为SBS三元嵌段共聚物的 动态力学性能和苯乙烯-丁二烯 不同摩尔比关系。 由图可以看出，软段丁二烯的 Tg在-90℃左右，硬段苯乙烯的 Tg在100~110℃之间。随丁二烯 百分含量增加，在两个Tg转变 区间，从-80℃时模量明显下降 。
0 sin t
0 sin t 0 cos sin t sin cos t
0 cos 0 E " 0 sin 0
E'
0 E sin t 0 E "cos t
'
—储能模量（实模量） —损耗模量（虚模量）
均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱
DMA工作原理（强迫非共振法）
（1）试样分别与驱动器、应变 位移传感器相连接 （2）驱动器将一定频率的正弦 交变作用施加到试样上。 （3）由应变位移传感器检测出 应变的正弦信号。 （4）通过应力振幅与应变振幅 的位臵比较，得到应力与应变的 相位差。 （5）经过仪器的自动处理，得 到储能模量E’、损耗模量E”、力 学损耗tgδ。
转折的区域称为转变，分主转变和次级转变。这 些转变和较小的运动单元的运动状态有关，各种 聚合物材料由于分子结构与聚集态结构不同，分 子运动单元不同，因而各种转变所对应的温度不 同。 主转变又称α转变或玻璃化转变，此时对应的温 度为此材料的玻璃化转变温度。 次级转变分成β、γ、δ……等损耗峰，反映比 链段更小的运动单元（局部侧基、端基、极短的 链节等）由冻结到自动运动的转变。
尼龙66的E’和tanδ与温度的关系
三种不同方法制备尼龙6样品tanδ与温度的关系
从尼龙66和尼龙6的DMA松弛谱图中可见到三个 损耗峰，分别以α、β、γ标记，发生在大约90～ 110℃、 -70～-40℃、 -120～-140℃。
（2）研究均聚物、共聚物及共混物的结构
对于共聚物，其玻璃化转变温度一般介于两种均聚 物玻璃化温度之间，并随其中一种均聚物的含量增 加的方向移动；两种均聚物的共混物则仍保留其原 有组分的玻璃化温度，因此可用此方法区别共聚或 共混。 对于两相嵌段共聚物，如果具有不同组成的两个玻 璃化转变，说明两相是分离的；如果一相软段含量 增加，在两相玻璃化温度之间材料会进一步软化， 表现为模量明显下降。