香豆素结构类型
香豆素类化合物
香豆素类化合物《天然产物化学》题目：香豆素类化合物关键词：香豆素结构性质制取稀释新陈代谢应用领域食品学院2021级研究生农产品加工与储藏专业1.1香豆素研究概况香豆素(cornnarin)就是具备苯骈a-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看做就是顺邻羟基桂皮酸脱水而变成的内酯。
其具备芳甜香气的天然产物，就是药用植物的主要活性成分之一。
在结构上应当与异香豆素类(isacoumarin)二者区分，异香豆素分子中虽也存有苯并吡喃酮结构，但它可以看作就是西南边羧基苯乙烯醇阿芒塔的酯。
如下分子结构图右图：顺式邻羟基桂皮酸香豆素异香豆素近年来，随着现代色谱和波潜技术的应用领域和发展，辨认出了不少代莱结构类型，如色原酮香豆素（chromonacoumarin)，倍半萜类香豆素(sesquiterpenylcoumarin)，以及prenyl-furocoumarin型倍半萜衍生物等。
此外，也辨认出某些少见的结构，例如香豆素的硫酸酯、并无含氧替代如3,4,7-三甲基香豆素和四氧替代的香豆素。
在香豆素的磷酸酯体上，尚辨认出混合型二聚体，例如由香豆素与吖啶酮、喹诺酮或萘醌等共同组成的二聚体。
在分离和鉴定手段上，不少新方法、新技术近年也被应用。
例如，超临界流体被用于提取；多种制备型加压(低、中、高)和减压色潜被应用于分离；毛细管电泳应用于分析；在结构鉴别上，2d-nmr被广泛使用及负离子质谱的采用等。
在合成上，近年也报道了不少更简便，得率更高的方法，包括某些一步合成法。
在生物活性上，近年也获得了不少进展，例如拆分获得一系列能够遏制hiv-1逆转录酶的胡桐内酯类(calanolide)，能够明显收缩血管的凯林内酯(khellactone)类化合物，最近又辨认出某些香豆素能够遏制no制备和具备植物雌激素活性等。
不少香豆素类的QSAR关系也被进一步研究。
1.2香豆素结构类型香豆素最早由vogel于1820年报导从圭亚那的零陵香豆(tonkabean),即为黄香草木犀（melilotusofficinalis）中赢得，香豆素名称就源于零陵香豆的加勒比词“coumarou”。
中药化学 第五章 香豆素和苯丙素(共40张PPT)
反应条件: ㈡呋喃香豆素类( 线型和角型) 内酯在碱性条件下开环与盐酸羟胺缩合，
在酸性条件下，与Fe 络合显红色 3+ 反应条件: 内酯在碱性条件下开环与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与Fe3+络合显红色
3、 Gibb’s反应及Emerson反应 E、H-3和H-4的耦合常数J约为9Hz
四、香豆素的结构研究
第五章
OO
9'
8' 98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
第二节 香 豆 素 类
定义：
香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的天然产物的总 称（C6—C3）。
从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而 形成的内酯类化合物。生物合成起源于对羟基桂皮 酸，其基本母核为7-羟基香豆素。
COOH OH
【来源】 木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白蜡树的枝
皮和干皮
【功效】 清热燥湿、明目、止泻
【成分】 香豆素：七叶内酯、七叶苷、秦皮素
OR
HO
OO
CH3O
R
七叶内酯 H；七叶苷 glc
HO
OO
RO
R
秦皮素 H
秦皮苷 glc
秦皮粗粉 95%乙醇，回流提取
乙醇提取液 回收乙醇
浓缩液 加热水分散，氯仿萃取
HO 6位无取代基的香豆素均为阳性反应
O
O HO
O
O
伞形花内酯
七叶内酯 R = H 七叶苷 R = glc
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类( 线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第十章_香豆素
1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、 丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
残渣
乙醇提取
粗晶
回收分离
冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 进一步分离
乙醇液
回收分离
结晶（可能时混和物）
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
• • • • • •
+
NaOH / H2O 酚 性成分
Et2O
• 3、真空升华或蒸馏法： • 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不 挥发性成分分离，常用于纯化过程。 • 例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
残油 馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶
4. 色谱方法
① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和
乙酸乙酯等混合溶剂
③ 显 色 —— 可观察荧光
水解
香豆素
MeO
H O O
+
MeO
H O O
+
MeO
O
HO
O
O
O
东茛 菪 内 酯
（三）．双键加水反应：
酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒性
OH
黄曲霉素B2a 无毒性
• 五.C3、C4双键性质和加成反应 • 由于香豆素的C3、C4双键与羰基和苯环形成共轭体 系，不易被氢化。
石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置析晶冷石油醚洗结晶可能时混和物进一步分离单体亲脂性香豆素残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体亲脂性较弱香豆素残渣乙醇提取药材粗粉药材粗粉回收分离乙醇液碱液加热开环时要注意碱液的浓度和加热时间否则将引起降解反应而使香豆素破坏或者使香豆素开环而不能合环
香豆素结构类型.
通常将香豆素分为四类： ㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类(线型和角型)
㈢吡喃香豆素类(线型和角型)
㈣其他香豆素类
（一）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异戊 烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
O
补骨酯内酯
O
O
角型—由C8-异戊烯基与C7- 羟基成环，三个环 处在一折角线上。
O
O
O
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类 (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环
合而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃 香豆素。这一类天然产物并不多见。
属此类型的香豆素化合物
O
O O O
O
O
花椒内酯
邪蒿内酯
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
（四）异香豆素类
指1位为酮羰基，2位为氧原子的香豆 素类。如异香豆素类。
（五）双香豆素类（香豆素的二聚体）
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O
MeO O O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
(glc)
HO
当归内酯 (angelicone)
O
HO
O
七叶内酯（七叶苷）
（二）呋喃香豆素类
香豆素类成分分析.ppt
荧光光度法
羟基香豆素成分大多能产生强烈荧光， 用荧光光度计进行荧光测定有较高的灵敏 度及选择性。当干扰成分较多时，可先用 色谱法净化。
理化性质
荧光反应
（1）香豆素母核无荧光，呋喃香豆素荧光弱 （2）羟基香豆素成蓝色荧光，7-OH荧光最强 （3）加OH-，羟基香豆素荧光增强 （4）7-OH香豆素，6或8位有取代，荧光减弱 （5）7-OH香豆素醚化、酯化、酰化，荧光减弱
理化性质
光谱特征（紫外）
➢母核上无含氧官能团取代时 274nm——苯环 311nm——α，β-不饱和内酯
香豆素类化合物广泛分布于高等植物中， 特别是伞形科,芸香科等，在生物体内多以 游离形式或苷的形式存在。
香豆素的作用
• 1、消炎 • 2、利胆 • 3、镇咳 • 4、吸收紫外线 • 5、抗辐射
………
➢（一）结构类型 ➢（二）理化性质 ➢（三）鉴别 ➢（四）含量测定
结构类型
简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素
异香豆素 有取代的香豆素 二聚体和三聚体
结构类型
七叶内酯 （简单香豆素）
结构类型
呋喃香豆素
吡喃香豆素
结构类型
其他香豆素 仙鹤草内酯（异香豆素）
异七叶内酯（二聚体） 双香豆素
理化性质
➢ 一、物理性质 ➢ 二、化学性质 ➢ 三、荧光特征 ➢ 四、光谱特征
物理性质
性状： ➢ 游离香豆素多有完好的结晶、固定的熔
分光光度法
3. 香豆素1解析
HOOC
1 OH
25
Chlorogenic acid
0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 Time [min]
Dicaffeoylquinic Acids 二咖啡酰奎宁酸 Hepatoprotective activity (more potent than glycyrrhizin); Anti-HIV by inhibition of HIV integrase
见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
三、香豆素
(二) 香豆素的理化性质
4 内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O
香豆素的生理活性
抗凝药物。它们的共同结构是4-羟基香豆素。同时，双香 豆素还可以用于对付鼠害。常见的香豆素类药物有双香豆 素（dicoumarol）、华法林（warfarin）。
HPLC Profile of a MeOH Extract of Green Coffee Beans
绿咖啡豆甲醇提取物的高效液相色谱图
Intens. mAU
中药化学香豆素
茵陈内酯
岩白菜素
（五）双香豆素 香豆素的二聚体和三聚体
HO HO OH O OH O O O O O O OH OH
O
双七叶内酯
紫苜蓿酚
（六）其他香豆素 主要指α-吡喃酮环上有取代的香豆 素和香豆素的二聚体、三聚体等。
HONH2 HCl Fe3+ O Fe3+ O O H N H OH
O O H N H
（2）三氯化铁——酚羟基 （3）Gibb’s 反应——酚羟基及其对位氢 2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺
HO H
+
Cl
N
O
pH 9 ~10
-O
N
O
O
N
O-
蓝色
（4）Emerson 反应——酚羟基及其对位氢 4-氨基安替比林+铁氰化钾
OCH3 CH3O CH3O
HO
CH3O
丁香酚
CH3O CH2OH
茴香醚
CHO HO
OCH3
β-细辛醚
COOH
HO
HO
松柏醇
桂皮醛
咖啡酸
香豆素（coumarins）
定义
香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的天 然产物的总称。从结构上可以看成是顺式 邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。 环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 取代。
OH O
O
O
4. 抗HIV及抗病毒活性 （+）-Calanolide 胡桐内酯类香豆素 非核苷类逆转录酶抑制剂 临床研究
5. 抗癌活性
体内代谢 7-羟基香豆素
HO
O
香豆素-3-羧酸制备
香豆素-3-羧酸(coumarin-3-carboxylic acid)香豆素，又名香豆精，1，2-苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。
它最早是1820年从香豆的种子中发现的，也含于薰衣草、桂皮的精油中。
香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。
由于天然植物中香豆素含量很少，因而大量的是通过合成得到的。
1868年，Perkin 用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得，称为Perkin合成法。
水杨醛和醋酸酐首先在碱性条件下缩合，经酸化后生成邻羟基肉桂酸，接着在酸性条件下闭环成香豆素。
Perkin反应存在着反应时间长，反应温度高，产率有时不好等缺点。
本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。
这种合成方法称为Knoevenagel合成法，是对Perkin反应的一种改变，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸。
【反应式】【试剂】水杨醛2．0 g (1．7 mL，0．016 mol)，丙二酸乙二酯3．0 g (2．8 mL，0．019 mol)，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。
【步骤】1．香豆素-3-甲酸乙酯在干燥的50 mL圆底烧瓶中依次加入1．7 mL水杨醛、2．8 mL丙二酸乙二酯、10 mL无水乙醇、0．2 mL六氢吡啶、一滴冰醋酸和几粒沸石，装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管后，在水浴上加热回流2 h。
待反应液稍冷后转移到锥形瓶中，加入12 mL水，置于冰水浴中冷却，有结晶析出。
待晶体析出完全后，抽滤，并每次用2～3 mL冰水浴冷却过的50％乙醇洗涤晶体2～3次，得到的白色晶体为香豆素一3一甲酸乙酯的粗产物，干燥后产量约2．5～3 g，熔点91～92℃。
第七章 第一节 认识香豆素
二、理化性质
（二）溶解性
香豆素苷 ：亲水性，易溶于水、甲醇、乙醇，难 溶于：苯、乙醚、三氯甲烷等极性小 的有机溶剂。 游离香豆素：亲脂性，易溶于：甲醇、乙醇、三 氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂，也溶 10 于沸水。难溶于：冷水
10
第一节 认识香豆素
二、理化性质
（三）内酯的性质 分子中有内酯环，在稀碱中能水解开环，生成易溶于 水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又可环合生成原来的香 豆素而沉淀析出。故香豆素类成分易溶于碱水而难溶于酸 水，可采用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物。
二、理化性质
（四）荧光性
羟基香豆素在紫外光下大多显蓝色或
蓝绿色荧光
香豆素类成分的荧光性强弱还与羟基
数目及所处位置有关。 C7-羟基香豆素有强 13
烈的蓝色荧光。
13
第一节 认识香豆素
三、检识反应
（一）异羟肟酸铁反应（内酯的颜色反应）
1mol/L盐酸羟胺甲醇液 异羟肟酸 OHˉ
供试液
1％三氯化铁溶液 H+
6 7 8
顺式邻羟基桂皮酸
3
香豆素
第一节 认识香豆素
Байду номын сангаас
一、结构与分类
2.结构类型：
（1）简单香豆素类
（2）呋喃香豆素类 （3）吡喃香豆素类 （4）其他香豆素类
4
4
第一节 认识香豆素
简单香豆素类
特点： 只有苯环上有取代基的香豆素，大 多在7-位有含氧基存在。
HO
HO O O
5
HO
O
O
7-羟基香豆素
七叶内酯
5
第一节 认识香豆素
呋喃香豆素类
线型呋喃香豆素类 角型呋喃香豆素类
香豆素类化合物
四、香豆素的波谱学特性
（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:
当-OR取代时： 连接的碳—— +30ppm 邻位碳—— -13ppm 对位碳—— -8 ppm
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰； 2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
母核上
有含氧取代时：
最大吸收向红位移。.
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ～ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ～ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1600 ～ 1650 cm-1—— 出现1-3个较强峰
四、香豆素的波谱学特性
二、香豆素的化学性质
O OH O 4' 3' OCOR1 OCOR2 OH O O OH 1. 5%KOH 2. H+ O O O
H OCOR 2
O OH
O
COO H
-
酯基消除 异构化的醇
H O OH OH O O
二、香豆素的化学性质 2.醚化 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸 二甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的酚 羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸 衍生物。
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C5 , C7二氧代： C6-H d, J=2 Hz C8-H d, J=2 Hz C6-H C8-H 尖峰
区别
与C4-H有远程偶合
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C7-OR、C8或C6烷基取代时：
香豆素
香豆素，又名香豆精，1，2-苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。
它最早是1820年从香豆的种子中发现的，也含于薰衣草、桂皮的精油中。
香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。
由于天然植物中香豆素含量很少，因而大量的是通过合成得到的。
1868年，Perkin用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得，称为Perkin合成法。
用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。
这种合成方法称为Knoevenagel合成法，是对Perkin反应的一种改变，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸。
香豆素-3-羧酸
英文名Coumarin-3-carboxylic acid
别名2-Oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxylic acid
产品名称香豆素-3-羧酸
分子结构
分子式C10H6O4
分子量190.15
CAS 登录号531-81-7
EINECS 登录号208-518-0
熔点190-193 ºC
水溶性13 G/L (37 ºC)
危险品标志
T 说明危险类别码R25 说明
安全说明S28A;S45 说明危险品运输编号UN 2811。
中药化学第五章第三、四节
EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干 残留物
HO HO O
甲醇－水重结晶 黄色针晶 （七叶内酯） O 秦皮素
（二）色谱检识
硅胶TLC
游离香豆素 环己烷（石油醚）-乙酸乙（5:1~1:1）、 氯仿-丙酮（9:1~5:1）等必要时混一定比 例的甲酸或醋酸。 不同比例的氯仿-甲醇－水（下层） EtOAc－2N NH4OH (1:1) 、 EtOAc－H20 、
佛手内酯
二元醇
三．提取和分离
（一）提取 1、蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏 乙醚提 回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
O
乙醚液
析晶
香豆素（粗晶）
例：
真空蒸馏
OH OMe
OHC MeO O O
210℃
O O
香独活内酯
（白芷）
白芷内酯醛
（降解产物，非新成分）
（4）H2O2氧化
C2’及C3’未取代香豆素，用H2O2在碱性条件下可 氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
CH2OH COCH3 HO O
O O OH
CH2C O O CCH3
O
O
亮菌甲素
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
O
MeO
HO O O
O
O
双七叶内酯
螃蜞菊内酯
5. 取代基及命名
（1）取代基
常见的取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基（及其 含氧衍生物）、糖基和苯基等。
（2）系统命名
3025～3175 cm－1
2～3个弱或中等的吸收峰（C－H）
2．UV 香豆素母核 274nm (logε4.03) 高 苯环 311nm (logε3.72) 低 α－吡喃酮环 烷基取代对此二峰位移影响不大。 含氧取代则引起此二峰红移， 如： 7－位含氧取代(7－羟基，7－甲氧基，7－β－D－glc) 217nm 强吸收峰 315～325nm 加碱显著红移，吸收度 增强（7－OH取代，加 NaOAc红移50nm） 弱吸收峰 255nm
4 香豆素
五味子
含木脂素较多约5%，近年来从其果实中分得了一 系列联苯辛烯型木脂素。
五味子酯甲 R=
五味子酯乙 R=
五味子酯丙 R=
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中五味 子醇甲含量不得少于0.40%。
厚朴
厚朴皮中分得了苯环相连的新木脂素，如厚朴酚
以及和厚朴酚。
OH OH
厚朴酚
和厚朴酚
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中厚朴 酚与和厚朴酚含量，两者总含量不得少于2.0%。
第 五 章
苯丙素类化合物
概 述：
含 义:是指基本母核具有一个或几个C6 — C3 单元的天然有机化合物类群。
香豆素类（1分子C6 — C3 单元）
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
第一节 香豆素类
一．结构与分类
香豆素：是指一类具有苯骈ａ-吡喃 酮母核的天然化合物的总称。 在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸 脱水而形成的内酯类化合物。
顺邻羟基桂皮酸盐 （S水大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。
（四）显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe+ Fe+ Cl3溶液
1' O 7 8 2' 3'
O
O
O
1'
7
O
O
补骨脂内酯
异补骨脂内酯
补骨酯次素
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中补骨 脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得少于 0.70%。
香豆素的结构类型（2）
香豆素的结构类型香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位置不同，氧化情况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基和连接方式的不同可分为以下几类：（1）简单香豆素类只在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
（2）呋喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。
分为角型和线型（3）吡喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环者称为呋喃香豆素。
医学教育网|收集整理分为角型和线型。
4）其它香豆素类α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。
香豆素类化合物是一类非常重要的天然产物，广泛存在于多种天然植物中。
亮菌甲素是一种重要的香豆素类化合物，于1974年从环菌属假密环菌中分离得到。
亮菌甲素具有促进胆汁分泌的作用，对胆道口括约肌有明显的解痉作用，可用于治疗急性胆囊炎。
另外亮菌甲素还具有抗菌消炎的活性，可用于治疗病毒性肝炎、慢性胃炎等。
合成亮菌甲素及其衍生物并进行深入的药物化学研究及生理活性研究具有较主要的意义。
<br>本论文共有三章。
第一章综述部分，概述了香豆素类化合物的分类、应用及合成方法。
第二章为亮菌甲素的伞合成研究，详细描述以3，5-二羟基苯甲酸为原料出发，利用微波辐射无溶剂条件下发生Kn oeven agel缩合反应构筑亮菌甲素不饱和内酯环作为关键步骤合成亮菌甲素的研究工作。
第三章为实验部分，介绍了论文中涉及反应的具体实验操作及部分中间体的谱图数据。
概述根据环上取代基及其位置的不同，可以分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等，如：当归内酯(angeli c on，化合物3)、白芷内酯(isopso ralen，化合物4)、美花椒内酯(化合物5)、亮菌甲素(armill arsin A，化合物6)。
中药鉴定学讲义：香豆素和木脂素
中药鉴定学讲义：香豆素和木脂素内容提要：1.香豆素的结构类型；2.香豆素的理化性质；3.香豆素的提取与分离；4.香豆素的结构鉴定；5.木脂素的理化性质；6.含香豆素、木脂素的常用中药。
第一节香豆素素香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物。
在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。
一、结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
（一）简单香豆素类此类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。
绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。
伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体. 常见的简单香豆素的苷，如茵芋苷。
（二）呋喃香豆素类呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后常常伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。
呋喃香豆素又分为线型和角型。
（1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。
例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。
（2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。
白芷内酯又名异补骨脂内酯，故又称异补骨脂内酯型。
如异香柑内酯，茴芹内酯。
（三）吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
按吡喃环骈合的位置也可分为线型和角型。
此外还发现5，6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素的存在。
（1）6，7-吡喃骈香豆素（线型）此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
（2）7，8-吡喃骈香豆素（角型）此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。
（3）其他吡喃香豆素5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
（四）异香豆素类异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物如茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
香豆素类结构
香豆素的结构类型
香豆素的结构类型：
香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位置不同，氧化情况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基和连接方式的不同可分为以下几类：
（1）简单香豆素类
只在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
（2）呋喃香豆素
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。
分为角型和线型。
（3）吡喃香豆素
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环者称为吡喃香豆素。
医学教育网|收集整理分为角型和线型。
（4）其它香豆素类
α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。
1/1。
香豆素类化合物
利用发酵工程技术，在合适的培养基和发酵条件 下，培养含有相关酶的微生物或植物细胞，生产 香豆素类化合物。
04
香豆素类化合物的应用
在医药领域的应用
抗凝药物
香豆素类化合物具有抗凝作用， 被广泛用于制备抗凝药物，如华 法林等，用于治疗和预防血栓栓
塞性疾病。
抗炎药物
部分香豆素类化合物具有抗炎活 性，可用于制备抗炎药物，如消
产物分离与纯化
通过结晶、蒸馏、层析等 方法，将反应混合物中的 目标产物分离出来，并进 行纯化处理。
生物合成法
1 2 3
生物酶催化
利用生物酶作为催化剂，通过生物转化反应将简 单的前体物质转化为香豆素类化合物。
基因工程
通过基因工程技术，将编码相关酶的基因导入微 生物或植物细胞中，实现香豆素类化合物的生物 合成。
动物来源
部分动物如海洋生物中也含有香豆素类化合物，但相对较少。
分布情况
香豆素类化合物在自然界中的分布具有一定的地域性和季节性。不同植物中香豆素类化合物的种 类和含量也有所差异。
02
香豆素类化合物的生物活性
抗菌活性
抑制细菌生长
香豆素类化合物能够破坏细菌细胞壁 ，抑制细菌的生长和繁殖，对多种革 兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有显著 的抑制作用。
主要生产商与竞争格局
主要生产商
目前，全球范围内生产香豆素类化合物的企 业数量众多，其中一些大型跨国化工企业如 巴斯夫、陶氏化学、杜邦等在该领域处于领 先地位。此外，还有一些专注于香豆素类化 合物生产的中小型企业。
竞争格局
香豆素类化合物市场的竞争较为激烈，企业 之间的竞争主要体现在产品质量、技术水平、 生产成本等方面。为了保持竞争优势，企业 需要不断进行技术创新和产品升级，提高产 品质量和降低成本。
香豆素的结构与分类(第二组)
O
O
O
补骨脂内酯
O
O
O
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类
基本结构为香豆素母核苯环与吡喃环稠和， 也分为线型和角型 （苯环上骈合一六员含氧环）
（1）线型（6,7吡喃骈香豆素)
O
OO
（2）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）
O
O
O
花椒内酯
邪蒿内酯
苯骈α-吡喃酮
香豆素的分类 类型
根据环上取代 基及其位置的 不同
பைடு நூலகம்
（一）简单香豆素类
基本结构：苯骈α-吡喃酮
多在苯环上有取代(多以7-OH为其母体)
HO
OO
伞形花内 酯
RO
七叶内酯 R=H 七叶苷R=glc
（二）呋喃香豆素类
基本结构为香豆素母核苯环与呋喃环稠和， 根据稠和位置的不同可分为线型与角型 （ 苯环上骈合一五员含氧环）
第五章 苯丙素类化合物
——香豆素的结构与分类
中药1班 第二组 王玲 徐思琪 卓虹伊
香豆素的结构
香豆素是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，具有芳 香甜味。
香豆素从结构上可看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而 成的内酯，基本母核为苯骈α-吡喃酮。
OH COOH
- H2O
顺式的邻羟基桂皮酸
8 7
1
OO
2
6 5
3 4
（四）其他香豆素类
双香豆素类：
异香豆素类：
紫苜蓿酚
O O
异香豆素
（四）其他香豆素类
HO
H3C O
O
O
4-苯基香豆素（黄檀内酯）
O HO
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主要包括指在α-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3或C4上）。
紫苜蓿酚
HO
CH2 CCH3
O HOO茵陈内酯来自香豆素《药用植物加工技术》
香 豆 素
香豆素：最早由豆科植物香豆中提取获得， 并且具有芳香气味，故而命名为香豆素。
是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的 总称，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
PART- 香豆素的结构类型- 01
01 简单香豆素类 02 呋喃香豆素类 03 吡喃香豆素类 04 其他香豆素类
PART -香豆素的结构类型- 01 -
01 简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素。常见取代基为羟基、甲氧基、亚甲氧基和异戊烯氧基 等。这一类香豆素多数在C7位上连有含氧基团，7-羟基香豆素（伞形花内酯）可以认为 是香豆素类成分的母体，其他如在C5、C6、C8位上也会有含氧基团取代。异戊烯基常 连接在C6和C8上。
PART -香豆素的结构类型- 01
-
02 呋喃香豆素类 由香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成。成环后有时可因降解而失去3个C原子。 呋喃香豆素又分为线型和角型两种类型。
1.线型分子：由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（即6，7-呋喃香1.豆），3个环是处于一直线上的；
补骨脂内酯
花椒毒内酯
2.角形分子：由C8-异戊烯基与C7-羟基成环（即7，8-呋喃香素）， 三个环处在一折线上。
异补骨脂
茴芹内酯
PART -香豆素的结构类型- 01
-
03 吡喃香豆素类 由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。
O
OO
花椒内酯
O
OO
邪蒿内酯
PART -香豆素的结构类型- 01 -