晶体的生长机理及条件对晶型的影响

1.晶体生长机理

理根据经典的晶体生长理论，液相反应体系中晶体生长包括以下步骤：①营养料在水溶液介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液(溶

解阶段)：②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区

之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)；

③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础

上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元，生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。

2晶体生长的影响条件

对于水热合成，晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下，晶体自由生长，晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露，由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等

(1)反应温度

反应温度提供合成材料的原动力，因此反应制备过程需要高于一定的温度，不同的材料，不同的体系差别很大。一般温度越高，产物的直径越大，而结晶性会更好，并且容易形成其稳定相。

(2)原料

原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中，不同的原料直接决定了溶液中生成先驱体的浓度，先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度时，结晶析出生长晶体。因此原料的不同得到先驱体的反应特性也不同，如水解速率、浓度等，从而影响产物的形态。

(3)其它条件

一般浓度只影响材料的大小，浓度越高，材料的直径和长度越大。反应时间主要影响材料的大小，一般时间越长，材料的宽度越大，长度越长。反应物的配比对材料的大小和结构有一定的影响。pH值对材料的形貌影响比较大，特别是对于氧化物。