过渡元素成键特征讲解
复旦化学第9章-过渡元素(一)
ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
CaWO4白钨矿
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质）
CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质）
电解： 阳极： 2MnO42－ －2e→2MnO4－ 阴极： 2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应：2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
9.5 铁系元素
9.5.1 概述
Ⅷ
Fe
Co
Ni
3d64s2
3d74s2
3d84s2
价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们 有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
9.5.2 氢氧化物
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
8.3.3 铬的难溶盐
Ag+ Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红 BaCrO4↓黄 PbCrO4↓黄
五室下午3组部分过渡元素配合物的常见配位数结构及成键特点
五室下午3组部分过渡元素配合物的常见配位数结构及成键特点过渡元素配合物是指过渡元素原子与配体形成的化合物。
配位数是指配体与中心金属原子或离子之间的键合个数，结构是指配位数相同的配合物之间的空间排列方式，成键特点则是指化学键的性质和特点。
常见的过渡元素配合物的配位数为2、4、6、8等。
其中，配位数为2的常见配合物有线性型配合物，如[Ag(NH3)2]+，[Cu(H2O)2]2+等。
这些配合物中，中心金属原子或离子与两个配体形成两个配位键，配位键通常是靠近直线的方式排列。
配位数为2的配合物成键特点是成键角较大，成键能力较弱。
配位数为4的常见配合物有四方面平面型、四面体型和正方形平面型。
四方面平面型代表物是固态氨合铜(II)离子[Cu(NH3)4]2+，其中中心金属原子与四个氨分子形成四个配位键，配位键呈正方形排列。
四面体型代表物是四氯合钴(II)离子[CoCl4]2-，其中中心金属离子与四个氯离子形成四个配位键，配位键呈四面体排列。
正方形平面型代表物是四对氰合镍(II)离子[Ni(CN)4]2-，其中中心金属离子与四个氰根离子形成四个配位键，配位键呈正方形排列。
配位数为4的配合物成键特点是成键角较小，成键能力较强。
配位数为6的常见配合物是八面体型和六面体型。
八面体型代表物是六氟合铵合镍(II)离子[Ni(NH4)6]2+，其中中心金属离子与六个氨分子形成六个配位键，配位键呈八面体排列。
六面体型代表物是六气体合铁(II)离子[Fe(CO)6]，其中中心金属离子与六个CO配体形成六个配位键，配位键呈六面体排列。
配位数为6的配合物成键特点是配体和中心金属原子或离子成键较强。
配位数为8的常见配合物是八面体型。
八面体型代表物是八氯合钨(IV)离子[WCl8]4-，其中中心金属离子与八个氯离子形成八个配位键，配位键呈八面体排列。
配位数为8的配合物成键特点是成键能力很强。
总结起来，过渡元素配合物的常见配位数、结构及成键特点如下：-配位数为2，结构为线性型，成键角较大，成键能力较弱。
过渡元素化学(二)
过渡元素化学(二)过渡元素是周期表中的一组元素，其电子排布在第3到第12组之间。
这个区域由于有半满或近半满的d轨道和未填满的f轨道，使得这些元素具有特殊的性质，可以表现出很多不同的化学行为。
本文将深入探讨过渡元素的化学性质以及它们在化学反应中所扮演的角色。
1. 过渡元素的物理特征过渡元素具有许多独特的物理特征。
首先，它们具有高密度，高熔点和沸点，因为它们拥有许多未填满的d轨道，这些轨道的电子之间相互作用会导致较强的金属-金属键。
其次，它们通常是良好的导体，因为它们的未填满的d轨道使它们具有离子化趋势，容易失去电子形成正离子或者吸收电子形成负离子。
2. 过渡元素离子的颜色许多过渡元素的离子具有强烈的颜色，这是由于它们的d轨道未填满。
当电子从一个未填满的d轨道移到另一个未填满的d轨道时，会吸收光，而吸收波长的颜色就是离子呈现的颜色。
例如，二价铜在水溶液中呈现蓝色，因为它的四对未填满的d电子在s和p电子之间能吸收波长为580 nm左右的光线，这些电子从第一对d电子到第三对d电子转移。
过渡元素可以呈现多种不同的氧化态，这使得它们在许多有机和无机化学反应中都有不同的用途。
例如，铁可以以氧化态+2形式存在，也可以存在于+3的氧化态下。
由于不同的氧化态会影响到元素的化学性质，因此过渡元素在反应中所扮演的角色也会因其氧化态的不同而有所不同。
4. 过渡元素在催化反应中的作用过渡元素在催化反应中发挥着重要的作用，常见的过渡金属催化反应包括原料的直接活化、分子间的加成、还原等。
许多过渡金属催化剂的成功应用可以归功于它们容易形成中间态，也可以通过自旋、电荷、配体效应等变化调节反应活性。
与此同时，过渡元素也可以得到良好的选择性，这是由于它们的每一种氧化态具有不同的反应性能，所以它们可作为特异性催化剂。
总之，过渡元素是化学反应中非常重要的一类元素，它们具有独特的性质和特征，使得它们在许多不同的化学反应中都有不同的贡献和应用。
化学教学：过渡金属元素
配位化合物
6-3.2
配位化合物
配位化合物－混成轨域与几何形状
具有平面四边形及八面体形结构之错合物，有可 能具有几何异构物。
例如：二氯二氨铂，
具有顺式与反式两种异构物，如图：
例如：卤素离子、氰离子、硫氰离子 (SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。
若配位子中有两个以上的原子具有孤对电子，可同时 和中心金属形成键结，则称为 多牙 配位子，
例如： 乙二胺( 化学式： H2N－CH2－CH2－NH2 )，
• 常以 en 表示， • 分子中两个氮原子皆具有一对孤对电子，可分别与中心金
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
由鼓风炉炼铸而得的铁称为生铁，又称铸铁， 含有约2 ∼ 4.5％的碳，
质脆缺乏韧性及强度。 再经由一连串的热处理程序，可使其中的含碳
量减少，并使其结构重组，而形成所谓碳钢； 碳钢依其含碳量可分为：
低碳钢、中碳钢及高碳钢， 其机械性质不同，各有不同用途。如表： 炼铁产生的熔渣则可用来制造水泥。
动画：金属错合物
第二价称为配位数 (coordination number)，
即中心金属与配位子间的键结数目。
例如：黄血盐 K4[Fe(CN)6]， 中心为氧化数＋2 的亚铁离子，其配位数为 6。
6-3.2
配位化合物
常见过渡金属离子的配位数
配位数多寡与中心金属的大小、电荷数与电子组 态有关，
一般最常见到之配位数为 6， 其次则为 4 配位和 2 配位。
为强调配位化合物中错离子的部分， 一般会以 [ ] 括号标记。
6-3.2
配位化合物
配位化合物的发现
配位化合物早在 1700 年代即被发现，但直至1890
第十章 过渡金属元素(II)(VIIIB族)
② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应
2020年高中化学·强化讲义 第53节 过渡元素简介
第53节过渡元素简介一、过渡元素简介过渡元素在元素周期表中的位置和外围电子层排布从元素周期表上可以看到，表的中部从ⅢB 族到ⅡB 族10个纵行，包括镧系和锕系，共有63种元素，这些元素包括了第VI 族和全部副族元素，人们习惯上把它们叫做过渡元素。
过渡元素的价层电子构型为1~101~2(1)ds n n （Pd 为0ns ）。
在元素周期表中，它们处于s 区元素和p 区元素之间。
从性质上看，s 区元素的单质均为活泼元素，形成的化合物以离子型为主，其氧化数单一，离子没有颜色；p 区元素只有部分是金属元素，形成的化合物多为共价型，含有多种氧化数；d 区介于s 区和p 区之间。
因此，人们又称d 区元素为过渡元素。
它们分属于第四周期到第七周期，如图11-1所示过渡元素原子的电子层排布有共同的特征。
从图中可以看出，它们的最外电子层上都有1~2个s 电子（Pd 除外），随着原子序数的递增，增加的电子大多填充在次外层的d 轨道上其中镧系和锕系元素的原子，增加的电子主要填充在倒数第三层的f 轨道上，少数填充在次外层的d 轨道上。
过渡元素原子的外围电子层排布反映了它不同于主族元素原子的核外电子排布的特征。
例如，钪（Sc ）的外围电子层排布为3d4s2，铀（U ）的外围电子层排布为5f6d7s2。
过渡元素的许多性质，都跟它们的外围电子层排布有关。
二、过渡元素的通性过渡元素原子的最外层一般只有1~2个电子，在化学反应中较易失去，故它们都是金属元素。
相对于主族元素而言，过渡元素的特性及其性质变化规律主要表现在以下几个方面1.单质的物理性质过渡元素的单质有些是高熔点、高沸点、密度大、硬度大、导电和导热性良好的金属。
在金属元素中，熔点最高的是钨，密度最大的是锇，硬度最大的是铬。
例如：铂的密度是21.45g/cm 3，约是铝的8倍；钨的熔点是3410℃，是所有金属中最难熔的。
造成这些特性的原因是过渡元素的单质因原子半径小，采取最紧密堆积，原子之间除了有电子外，还用部分d电子参与成键，在金属键之外有部分共价键，因此结合牢固。
过渡元素
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
过渡金属元素讲课文档
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配体异构：
例：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构 异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色)
o/cm-1 17600
14000 13600 19200
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o/cm-1 13000 18600 22900
34000
四面体场 4.45 Dq
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10.1.1 配合物的空间构型
配合物的空间构型：
把围绕中心原子的配位原子看作点，并以线（注 意并非实际存在的共价键）连接各点，得到的多面体 就称为配位多面体。通常用配位多面体用来描述配合 物的空间构型。
配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成 稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物
异构体数目 1
2
2
3
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例： 八面体配合物[CoCl2(NH3)4]
[CoCl2(NH3)4] 顺式
[CoCl2(NH3)4] 反式
正八面体配合物几何异构体的数目
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
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面式-[Co(NH3)3(NO2)3]
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例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并完成下 表。
过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构讲解
7.3 第一过渡系元素的化学
7.3.1 单质及化合物的制备 一 单质的提取 1 方法 (1) 以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2) 热分解法 △ △ 2HgO 2Hg＋O2 2Ag2O 4Ag＋O2 (3) 热还原法 △ a 以C作还原剂 ZnO ＋ C Zn＋CO 1473K b 用氢作还原剂 WO3＋3H2 W＋3H2O c 用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O3＋2A1 2Cr＋A12O3 TiC14＋2Mg Ti＋2MgC12 电解 (4) 电解法 NaC1 Na＋1/2C12
7.2.1 d轨道的特征
1 d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；
2 (n－1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。
据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素 的ns与np轨道的能量差小得多。
3 d 轨道在空间的取向和角度分布
五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组， 一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括 dxy、dxz、dyz。 d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB
ⅧB
IBIIB
超
新超
目前人们对过渡元素的认识并不一致。
现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、 Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有 未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。 ●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族 (不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。 ●认为“过渡元素”是指从ⅢB － IIB 的全部副族元素，共 10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到 非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构 型为 (n－1)d1－10ns2。
过渡元素
变 浅
VO43－ 淡黄 NbO43－无色 TaO43－无色
CrO42－黄色 MoO42－淡黄 WO42－淡黄
MnO4－紫红色 TcO4－淡红 ReO4－淡红
变 浅
（d）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种
混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比
相应的单一价态化合物的颜色深
例如：
普鲁士兰 黄血盐 赤血盐
（2）物质显色的若干规律（常温，太阳光）
（a）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13
电子组态的稀土元素的化合物都有颜色
f 区
Ce3＋ Pr3＋
Nd3＋
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋
Tb3＋
Dy3＋
Ho3＋
Er3＋
Tm3＋ Yb3＋
无色 黄绿 红紫 粉红 淡黄 粉红 无色 粉红 淡黄 黄色 桃色 淡绿 无色
原子 半径 pm 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149
第一电离 能
氧化值
kJ·mol-1 606.4 3
642.6 2, 3, 4
642.3 2, 3, 4, 5
691.2 0, 2, 3, 4, 5, 6
708.2 0, 4, 5, 6, 7
707.6 0, 3, 4, 5, 6, 7, 8
元素周期表分区
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态 2、原子半径的变化规律 3、过渡元素单质的性质 4、过渡元素离子的颜色 5、过渡金属及其化合物的磁性 6、过渡元素易形成配合物 7、形成多碱、多酸
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态
（1）大多数过渡元素有可变的氧化数
（2）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高， 高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向 稳定，低氧化态趋于稳定；
第9章过渡元素概论
9.1
过渡元素概述
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 广义：(n-1)d1~10ns1~2 IIIB~VIII IIIB~IIB 8列 10列
1. 过渡元素定义：
轻过渡元素：第四周期过渡元素 重过渡元素：第五、六周期过渡元素
IIA IIIB Be Mg Ca Sc Sr Y Ba La Ra Ac
1. 羰基配合物：通常金属价态较低
（1） 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
—— —— ——
4s
—— —— —— ——
4p
×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化
问
实测：Ni—C键长184pm
理论：Ni—C键长198pm；
CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过多,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
题
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2px)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
点击观看动画
给与Ni的sp3杂化轨道
π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
（2）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子 通常有三种键合方式：
A.直线形端基配位
B. 弯曲型端基配位
上
170 160 150 140 130 120 110 100 20 30
过渡元素的特征性质有以下几点
过渡元素的特征性质有以下几点。
①都是金属,具有熔点高、沸点高、硬度高、密度大等特性；并有
金属光泽及延展性、高导电性和导热性。
例如钨和钽的熔点分别是3410±20℃和2996℃。
不同的过渡金属之间可形成多种合金。
②②过渡元素中的d电子参与了化学键的形成，所以在它们的化
合物中常表现出多种氧化态。
最高氧化态从每行起始元素(钪、钇、镧)的+3增加到第六个元素（钌、锇）的＋8。
在过渡元素的每个竖列中,元素的最高氧化态一般体现在该列底部的元素中，例如在铁、钌、锇这一列里，铁的最高氧化态是＋6，而锇则达到＋8。
③③过渡元素具有能用于成键的空d轨道和较高的电荷／半径
比, 容易形成稳定的配位化合物，例如能形成Au(CN)娱配离子,可用于在低品位金矿中回收金。
此外，维生素B12是Co(Ⅲ)的配合物，血红素是Fe(Ⅲ)的配合物等。
过渡元素常用作催化剂。
元素周期表中的过渡元素
元素周期表中的过渡元素在化学的广袤世界里，元素周期表就像是一座神秘的宝库，而其中的过渡元素则是宝库中璀璨夺目的明珠。
过渡元素以其独特的性质和多样的用途，在化学、材料科学、生物学等众多领域发挥着至关重要的作用。
让我们先来了解一下什么是过渡元素。
过渡元素是指元素周期表中d 区的一系列元素，包括了从第 3 族到第 12 族的元素。
它们的最外层电子构型通常为（n 1）d 1 10 ns 1 2 。
这一特殊的电子构型赋予了过渡元素许多与众不同的化学性质。
过渡元素的一个显著特点是它们具有多种氧化态。
这是因为其 d 轨道上的电子可以参与成键，并且在不同的条件下，d 轨道上电子的得失相对较为容易。
比如铁元素，常见的氧化态有＋2 价和＋3 价；锰元素则有＋2、＋4、＋6、＋7 等多种氧化态。
这种多氧化态的特性使得过渡元素在化学反应中表现出丰富的化学行为。
由于存在未充满的 d 轨道，过渡元素常常形成配合物。
配合物是由中心原子或离子与围绕它的一组分子或离子（称为配体）通过配位键结合而成的化合物。
例如，铜离子可以与氨分子形成深蓝色的四氨合铜离子Cu(NH 3 ） 4 2+ 。
这些配合物在生物体内也具有重要意义，例如血红蛋白中的铁离子与卟啉环形成的配合物，能够实现氧气的运输。
过渡元素的物理性质也颇具特色。
它们大多具有较高的熔点和沸点，这是由于过渡元素原子之间存在较强的金属键。
此外，过渡元素的金属往往具有良好的导电性、导热性和延展性。
在实际应用中，过渡元素的身影无处不在。
在催化领域，过渡元素可谓是“明星选手”。
许多重要的化学反应都需要催化剂来加速反应进程，而过渡金属及其化合物常常充当着这一关键角色。
例如，在工业生产中，铂、钯等过渡金属常用于催化加氢反应；在汽车尾气处理中，铂和铑等元素的催化剂能够将有害气体转化为无害物质。
材料科学中，过渡元素也功不可没。
钛合金由于其高强度、低密度和良好的耐腐蚀性，被广泛应用于航空航天领域；不锈钢中加入铬、镍等过渡元素，大大提高了其抗腐蚀性能。
过渡元素的结构特点与基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第ⅢB~ⅤⅢ族，共25种元素，统称为过渡元素。
过渡元素的单质都是⾦属，所以也称为过渡⾦属元素。
见表16.1.5s0，是⼀种例外的电⼦排布)。
镧系、锕系的元素的电⼦排布，增加的电⼦填⼊(n-2)f亚层，例如：57La 4f 05d1 6s 2，在结构上，它们最外层⼆个电⼦层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡⾦属元素，⽽属于内过渡元素。
也称之为镧系、锕系元素。
镧系57La ~ 71Lu （15种元素） 4f 0~145d0-1 6s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f 0~146d0~1 7s216.1.1 价电⼦构型过渡⾦属价电⼦构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。
原⼦核外电⼦排布遵循能量最低原理、保⾥不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原⼦轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d也有⼀些电⼦排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46：Nb 铌4d45s1不是4d35s241W 钨 5d46s2不是4d55s142Ru 钌4d75s1不是4d65s244Rh 铑4d85s1不是4d75s245Pd 钯4d105s0 不是4d85s24616.1.2 氧化态的规律过渡⾦属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电⼦的排布，过渡⾦属外层电⼦排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d 轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电⼦参与成键。
例：Mn：+2 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：+2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.过渡⾦属元素的最⾼氧化态与所在的族相等，最⾼氧化态= 所处的族数例：Sc +3 Ⅲ3d14s2Cr +6 Ⅵ3d54s1Mn +7 Ⅶ3d54s1但Ⅷ族：多数最⾼氧化态⼩于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *↑），不是所有(n-1)d 电⼦都参与成键。
第十三章 过渡元素
第十三章过渡元素13-1 过渡元素概述广义的过渡元素是指长式周期表中从ⅢB族到ⅡB的所有元素。
它们在长式周期表中位于s区元素和p区元素之间，因而称为过渡元素。
过渡元素单质都是金属，共分为四个系列。
第一过渡系：Sc→Zn；第二过渡系Y →Cd ；第三过渡系Lu →Hg；第四过渡系Lr→Uub。
13-1-1 过渡元素原子的特征一、价层电子构型为n-1)d1-10n s1-2。
二、原子半径变化规律1.过渡元素原子半径一般比同周期主族元素小2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。
3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。
13-1-2 单质的物理性质1.过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。
2. 除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属。
3.数过渡金属（ⅡB族元素除外）的熔点、沸点高，硬度大。
13-1-3 金属活泼性过渡金属在水溶液中的活泼性，可根据标准电极电势来判断。
1.第一过渡系金属，除铜外，Eθ(M2+/M)均为负值，其金属单质可从非氧化性酸中置换出氢。
2. 同一周期元素从左向右过渡，总的变化趋势是Eθ(M2+/M)值逐渐变大，其活泼性逐渐减弱。
3.同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低。
13-1-4 氧化数过渡元素除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，所以过渡元素的特征之一是具有多种氧化数。
1.期从左到右,元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低。
2.从上往下,高氧化数化合物稳定性增加3.过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物.13-1-5 非整比化合物过渡元素的另一个特点是易形成非整比(或称非化学计量)化合物。
13-1-6 化合物的颜色过渡元素所形成的配离子大都显色，这主要与过渡元素离子的d轨道未填满电子有关。
其中d0、d10构型的离子无色。
13-1-7 配合性和催化性一、元素容易形成配合物。
16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 进行加成， 化物， 配合物， 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排， 转移到配位的乙烯上 变为乙基-铑配体 转移到配位的乙烯上， 铑配体， 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基 铑配体， 随后发生还原-消除反应 另一个H迅速转移到乙 消除反应， 随后发生还原 消除反应，另一个 迅速转移到乙 并再生RhCl(PPh3)3 基上，得氢化产物CH 基上，得氢化产物 3CH3,并再生 并再生 配合物。 配合物。
总目录
3. 二茂铁的芳香性
O CH3
CH l OC C 3
OH 1)NaBH4 2)H2O CH3 Fe
Fe
Fe
SO3H H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
n-C
4H 9 Li
COOH Li Fe
2 )CO + 1 O )H 3 2
Fe
1)H CH 2)H O 3O +
CH2OH Fe
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
总目录
成键轨道和Pt的 乙烯π成键轨道和 的 dsp2杂化轨道（空）重叠 杂化轨道（ 形成σ三中心配位键 Pt填充的 杂化轨道与 填充的dp杂化轨道与 填充的 对称性匹配的乙烯π*反 反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键） 配位键（反馈键） 烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 烯烃分子的 成键电子给予金属空轨道，以及金属 成键电子给予金属空轨道 反键轨道， 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 使双键活化。 子中的π键，使双键活化。
过渡元素的名词解释
过渡元素的名词解释过渡元素，也称为过渡金属，是化学元素周期表中的一部分。
它们位于周期表的中间，处于主族元素和稀有气体之间。
过渡元素的特征是具有多种化学价态，并且具有良好的热和电导性能。
本文将通过对过渡元素的性质和应用的介绍，来深入解释这一概念。
1. 过渡元素的性质过渡元素具有许多独特的性质，使它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
首先，过渡元素的电子配置具有特殊性。
它们的电子填充在d轨道中，因此能够容纳更多的电子。
这也是为什么过渡金属能够形成多个氧化态的原因之一。
正因为这种电子配置的特殊性，过渡元素之间的相互作用和混杂非常复杂，导致它们具有丰富的化学性质。
其次，过渡元素的离子半径逐渐减小。
在周期表中，随着元素的原子序数的增加，过渡金属离子的半径逐渐减小。
这一性质使得过渡元素可以形成复杂的配合物，与其他离子或分子进行配位反应。
这也是过渡金属在催化剂和生物学中广泛应用的原因之一。
另外，由于过渡元素在周期表中的位置接近稀有气体，因此具有稳定的电子云分布和较高的原子核电荷。
这使得过渡元素具有良好的热和电导性能，并且能够形成稳定的化合物。
例如，许多过渡金属是良好的催化剂，它们能够加速化学反应的速率，提高产率和选择性。
2. 过渡元素的应用过渡元素在各个领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个重要的领域。
首先是催化剂领域。
过渡金属催化剂被广泛应用于化学反应中。
在催化剂作用下，化学反应的速率可以被显著提高，反应条件也变得更加温和。
许多工业生产中的重要反应都依赖于过渡金属催化剂，如加氢反应、氧化反应和聚合反应等。
其次是生物学领域。
许多生物体内的重要酶活性中心含有过渡金属。
例如，血红蛋白中的铁离子能够与氧气结合，用于氧气的运输；叶绿素中的镁离子参与光合作用过程。
这些过渡金属离子在生物学中起着关键的作用，保证了生物体正常的新陈代谢和生命活动。
此外，过渡元素还被广泛应用于材料科学和电子工程领域。
过渡金属的合金和化合物具有良好的热和电导性能，使它们成为制造高温材料和半导体器件的重要原料。
过渡元素的结构化学i
过渡元素的结构化学i
过渡元素，也称为过渡金属，是元素周期表中的一族元素，它们的原子具有未填满的价电子壳层，这使得它们具有独特的化学和物理性质。
在结构化学方面，过渡元素具有一些引人注目的特性。
首先，过渡元素的原子通常具有多个价电子壳层，这意味着它们可以有多个氧化态。
这使得过渡元素在与其他原子或分子相互作用时具有高度的可变性。
例如，铁元素可以在其原子结构中失去两个、三个或全部五个电子，形成二价、三价或五价铁离子。
其次，过渡元素的原子往往具有较低的配位数，这意味着它们倾向于与其他原子形成紧密的结合。
这种紧密的结合是由于过渡金属的空轨道和配位体的电子之间的强烈相互作用。
例如，铜离子倾向于形成四配位的化合物，如硫酸铜。
此外，过渡元素还经常形成具有复杂结构的化合物，如金属间化合物和金属络合物。
这些化合物通常具有特殊的物理和化学性质，可以应用于许多领域，如催化剂、医药和材料科学。
总的来说，过渡元素的结构化学特性使得它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
通过深入研究过渡元素的结构和性质，我们可以更好地了解这些元素的化学行为，从而为未来的科学研究和技术创新提供基础。
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（1）直线型端基配位
NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电
子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方
式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M
配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道 上，形成d π－π*（NO）反馈键。
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0
x
给与Ru2+电子 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成
8.2 过渡元素的成键特征
8.2.1 羰基配合物：通常金属价态较低
1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
—— —— ——
4s
4p
——
—— —— ——
×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位
还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
3. 亚硝酸根配合物
金属与NO2－能以五种不同的方式配位 ：
4. 硝酸根配合物
金属离子与 NO3－的配位方式有如下几种：
四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化
合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。
点击，观看动画
给予Ni的sp3杂化轨道
一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中
的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨
Sc Ti V Cr Y Zr Nb Mo La Hf Co Ru Rh Os Ir
Ni Pd Pt
30 Cu(●-● ) Ag(■-■) Au(▲-▲)
同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加
5~6
周 期 基 本 接 近
¶ /pm ë ¾ ×° Ó Ô
8.1.3 过渡元素的氧化态
（2）弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线
和弯曲端基混合配位 ，如图。
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
（3）桥基配位
桥基配位时，NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连，例如： [(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。
在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4
中，其中3个NO是二桥基配 位，一个NO是三桥基配位。
[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构
d→p π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。
元 素 Sc +3 氧化态 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 Mn +2 +3 +4 Fe +2 +3 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 +4
+6
+6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 稳定 下
四硝酸钛Ti(NO3)4的结构
8.2.3 乙烯配合物
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
稀HCl
蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 5d
——
—— —— —— ——
6s
6p
dsp2 杂化
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取
端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的
共同特点。
金属－金属(M－M)键见 8.2.4
8.2.2 含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M M···N≡N M···N≡N···M
N2形成配合物
侧基配位——以π电子给予金属
N M N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
第八章
8.1
过渡元素概述
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
8.1.1过渡元素的原子半径
ý ¶ ¹ É Ô ª Ë Ø Ô × Ó ° ë ¾ ¶ 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20
问
实测：Ni—C键长184pm
理论：Ni—C键长198pm；
CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳
题 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
x
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0