第三章 气体通量测定

3.1.2 红外线气体分析法测量原理
红外线气体分析法是目前主流的叶片-大气界面气体通量测定方法之一，其 主要工作原理是利用 CO2 和 H2O 对红外线的吸收效应，通过测定外红线通过气 体时的减少量反算气体浓度。 红外线是电磁波谱中的一段，其波长介于可见光和 微波之间， 约为 0.75~1000µm， 由于该波长在红光界限以外， 所以称之为红外线。 一般将红外线分为三段：近红外线，波长为 0.75~1.50µm 之间；中红外线，波长 为 1.50~6.0µm 之间；远红外线，波长为 6.0~1000µm 之间。在近红外波段和中红 外波段，红外辐射能量较小，不能引起分子中电子能级的跃迁，而只能被样品分 子吸收，引起分子振动能级的跃迁，所以红外吸收光谱也称分子振动光谱。当某 一波长的红外辐射能量恰好等于某种分子振动能级的能量差时， 才会被该种分子 吸收， 并产生相应的振动能级跃迁，这一红外波长便称之为该分子的特征吸收波 长。红外线的这个重要特性，当它通过介质时，能被某些分子和原子吸收，具体 被吸收的波带取决于这些分子和原子的结构。 就是红外气体分析仪的最基本工作 原理，即基于某些气体对红外线的选择性吸收。红外线分析仪的常用波段是 2~12µm。 许多由异原子组成的气体分子对红外线都有特异的吸收带。 例如 CO2、 H2O、 CH4 等 （见下图 3.1） 。 CO2 的红外吸收带有四处， 其吸收峰分别在 2.69µm、 2.77µm、 4.26µm 和 14.99µm 处，其中只有 4.26µm 的吸收带不与 H2O 的吸收带重叠，所
图 3.4 LI-6400/XT 测定原理（分析器光路图）
除 LI-6400/XT 便携式光合作用测定系统外， 美国 PP SYSTEMS 公司生产的 CIRAS-2 便携式光合作用测定系统也是较为成熟的光合作用、 呼吸作用、 蒸腾作 用测定仪器，也是运用红外气体分析原理开发的。 植物生命活动中的三个重要过程：光合作用、呼吸作用及光呼吸作用，都伴 随着 CO2 的吸收和释放。所以 CO2 浓度变化的准确检测是研究这三个过程的关 键。在目前所有 CO2 分析技术（检压法、酸碱滴定法、pH 比色法、电导法、气 相色谱法、放射性及稳定性同位素法、CO2 电极法、红外气体分析法等）中，红 外气体分析法是最有效的一种方法。该方法具有灵敏度高、反应迅速、抗干扰性 强、操作方便，并可以进行活体的、连续的测定等突出优点，目前被广泛用于相 关研究领域中。 简而言之，红外分析法测定叶片-大气间交换的方法，特别是目前广泛采用 的红外气体分析仪有着诸多的特点：能测量多种气体，除了单原子的惰性气体和 具有对称结构无极性的双原子气体外，CO、CO2、NO、NO2、NH3 等无机物、 CH4、C2H4、等烷烃、烯烃和其他烃类及有机物都可用红外分析器进行测量；测 量范围宽，可分析气体的上限达 100%，下限经过精细化处理后，可进行痕量分 析；灵敏度高，具有很高的监测灵敏度，气体浓度的微小变化都可分辨；测量精 度高，一般都在±2~±1%FS，与其他分析手段相比，它的精度高且稳定性好；反
它对待测气体特征吸收光谱的选择性是借助于窄带干涉滤光片实现的。 目前， 商业化的红外气体分析仪有很多，这些分析仪除了简单地被用作测定 某些特殊关注的气体浓度之外， 还被系统设计成多种功能全面的分析仪，用于多 个领域，例如红外气体分析仪用在植物生理学领域的光合作用分析系统。 在实际测量过程中， 根据测量方法的不同又可以分为闭路式和开路式两种测 量方法。 闭路式测量方法是把红外线探测仪与光合作用同化室连接成密闭的气路 系统。将植物叶片密封在透明的同化室内，给以适当的光照，同化室内 CO2 浓 度将因植物光合而下降，用红外探测仪配以适当的记录仪可绘出同化室内 CO2 浓度随光合时间下降的曲线。在同化室不漏气、光强度稳定、室内空气不断得到 搅动的情况下，该曲线将是一条平滑曲线，在曲线的任一点作切线，即可根据切 线的斜率，密闭系统的容积和同化室面积求出在该点的 CO2 浓度下的光合速率。 此外，在闭路式方法中还可以系统落差法测定。在闭路系统中，由于同化室中的 叶片进行光合后，系统中的 CO2 浓度不断下降，可用单位时间内同化室中 CO2 浓度的减少量或 CO2 浓度减少量所需的时间，根据叶片面积、同化室体积，计 算光合速率。 密闭气路落差法测定装置除了进行光合速率测定外，也能够进行呼 吸速率、CO2 光合速率曲线的测定。 随着科学技术的发展， 电子计算机技术的渗入，红外气体分析仪的性能不断 提高，并与其他测量技术结合，开发出很多便携式且具有光、温、气、水等控制 性功能的光合作用测定系统。较有代表性的多功能组合型的光合作用测定系统， 例如美国 LI-COR 公司生产的 LI-6400/XT 便携式光合作用测定系统。
以一般的红外气体分析仪都采用 4.26µm 红外光通过的滤光片来检测 CO2 浓度。 当该波长的红外光经过含有 CO2 的气体时，能量就因 CO2 的吸收而降低，降低 的多少与 CO2 的浓度有关。
图 3.1 几种常见气体的红外吸收光谱
按是否把红外光变成单色光来划分，分为非色散型和色散型两种。非色散型 （NDIR）的光源发出连续光谱全部投射到被测样品上，待测组分吸收其特征吸 收波带的红外光，检测该特征吸收波段的能量变化，由此测定对应气体浓度。色 散型（CDIR）是采用一套分光系统，使通过测量气室的辐射光谱与待测组分的 特征吸收光谱相吻合，由此测定浓度。 按光学系统来划分， 可分为双光路和单光路两种。双光路时从两个相同的光 源或者分配精确的一个光源， 发出两路彼此平行的红外光束，分别通过几何光路 相同的样品气室、参比气室后进入检测器，检测两个气室的某种气体浓度。单光 路是从光源发出单束红外光，只通过一个几何光路，但是对检测器而言，接受到 的是两个不同波长的红外光束，只是它们到达检测器的时间不同而已。 按使用的检测器类型来划分，分为气动检测器和固体检测器。气动检测器有 薄膜电容、微流量检测器，气动检测器是靠气动压力差工作的。薄膜电容检测器 中的薄膜振动就是靠这种压力差来驱动的， 微流量检测器中的流量波动也是由这 种压力差引起的。 这种压力差来源于红外辐射的能量差而这种能量差是由测量光 路和参比光路形成的。 固体检测器包括光电导检测器和热释电检测器，检测元件 为固体器件， 固体检测器直接对红外辐射能量有响应， 对红外辐射光谱无选择性，
图 3.3
LI-6400/XT 测定原理（气路图）
其次，仪器采用差分式原理（双光路、双检测器）测定光合（见图 3.4） ，即
利用样品室（有叶片）和参照室（无叶片）的 CO2 浓度差值、H2O 浓度差值， 结合气体流速、叶片面积等其他变量计算出叶片单位面积上的 CO2 净同化速率 （光合速率和呼吸速率） 、蒸腾速率，以及叶片的气孔导度和胞间 CO2 浓度等植 物生理学相关参数。
3.1.3 LI-6400/XT 便携式光合作用测定系统介绍
LI-6400/XT 便携式光合作用测定系统由美国的 LI-COR 公司生产， 目前占据 了光合作用测定仪的大部分市场，是主导产品之一。它采用非色散红外气体分析 （NDIR）原理，双光路、固体检测器（特定波长滤光片） 。同时检测样品室和参 比室的 CO2 和 H2O 浓度。如下图 3.2 所示，采用 4.26µm 滤光片检测 CO2 浓度； 2.59µm 滤光片检测 H2O 浓度。 同时采用另外两个波段的滤光片分别作为检测 CO2 （4.10µm）和 H2O（2.40µm）浓度的参照滤光片；该参照滤光片的作用是保证 在光路不干净的状态下去掉杂质对红外线吸收的影响， 保证了仪器在野外条件下 的测定数据质量。
引言
任何一个生态学意义上结构单位，从个体，到种群，再到群落，直至生态系 统， 都无时不刻在进行着物质的循环与能量的流动，这是生命活动最基本的特征 之一。物质循环与能量流动的大小或强度往往是衡量一个个体、种群、群落或生 态系统生命力的重要指标，同时，也是预测其长期动态的关键。 对任何一个生态结构单位而言，表述其物质与能量状态的变量通常有两个： 即库（Pool）与通量（Flux） 。库是一个相对静态的变量，即物质或能量的存量； 而通量则是一个动态的变量，表示物质或能量从一个库转移到另一个库的速率。 库是一个相对稳定的变量， 在较小的时间尺度上往往变化不大；通量则易受环境 因子和其他生物因素的影响而表现出明显的动态变化。在较大的时间尺度上，库 是一个非常重要的变量；通量则在较小的时间尺度上表现出较大的变异性，是反 映个体、种群、群落或生态系统对环境或其他生物因素变动的响应的重要指标。 通量不仅是个体、种群、群落或生态系统生命力的一个重要参数，也是研究物质 循环或能量流动对环境或其他生物因素变化反馈的机制，以及预测个体、种群、 群落或生态系统物质和能量长期动态的一个重要指标，在生态学研究中不可或 缺。 由于能量一般以物质为载体， 因此， 通量的测定以物质通量测定为主。 而且， 尽管物质可能以液体或固体的形式从一个库转移到另一个库， 例如植物的化感作 用、根系分泌、污染物吸收等。但是，在陆地生态学研究中，气体通量是极为重 要、极为普遍的。特别是随着全球变化研究的广泛开展，气体通量的测定越来越 受到关注。 气体通量的测定通常包括植物叶片与大气界面气体通量测定，土壤表 面与大气界面气体通量测定、 生态系统与大气界面气体通量测定等。由于土壤表 面与大气界面气体通量，其中主要是土壤呼吸和其他温室气体，如甲烷，氧化亚 氮等的排放，与第四章的内容有重叠，因此这一部分内容在本章中没有涉及。 植物叶片与大气界面气体通量主要是植物的光合作用、蒸腾作用和呼吸作 用， 当前国际通用的测定方法是红外气体分析法。生态系统与大气界面的气体通 量主要是二氧化碳、甲烷、水汽等通量，目前国际上主要采用涡度协方差法。同 时，随着稳定同位素技术的日益成熟，在气体通量测定中越来越多地被采用，用 来测定不同水平上的气体通量。近几年，激光技术被成功地应用到气体通量的原
图 3.2
LI-6400/XT 红外气体分析波段选择
首先，气路为开路式，即气体从进气口进入仪器主机，在主机内一分为二， 25％的气体进入参照室， 用参照室的红外气体分析仪进行浓度检测；75％的气体 进入样品室，用样品室的红外气体分析仪检测，同时测定样品室的气体流速，用 于计算光合速率；测定结束后，样品室和参照室的气体各自排出仪器，气路开放 见下图 3.3。