溶胶凝胶法制备Cr2O3-SiO2薄膜

溶胶凝胶法制备Cr-Si薄膜
实验目的：
1.材料是人类赖以生存和发展的物质基础,新材料技术对整个高新技术及其产业发展将起着引领、支撑的关键性作用。

2.为了适应新形势的发展，培养我们具有宽厚扎实的专业基础和创新能力，本实验项目以制备高性能Cr2O3——SiO2薄膜为目的。

3.本实验的开展将有助于我们掌握制备材料的常用方法，提高理论结合实际的能力。

4.该实验还帮助我们了解和认识了溶胶—凝胶法制备陶瓷薄膜的相关工艺和仪器。

实验原理：
1.溶胶的制备
溶胶(So1)是在分散介质中分散了基本单元尺寸为lnm一1OOnm固体粒子(胶体粒子)而形成的分散体系。

在Sol—Gel薄膜技术中，溶胶的制备可分为有机途径和无机途径。

有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶；无机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。

（1）有机醇盐水解法
有机醇盐水解法是Sol—Gel技术中应用最广泛的一种方法，指采用金属醇盐为前驱体溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂问产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个至十几个纳米左右的粒子并形成溶胶。

溶胶的形成过程如下所示：
①水解反应：金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应为：
②缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚:
失水缩聚：
失醇缩聚：
反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

利用醇盐水解法制备的陶瓷薄膜有SiO2、TiO2、PbTiO3、BaTi03、PZT、LiNb03等陶瓷薄膜。

（2）无机盐水解法
无机盐水解法是指采用无机盐(如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)最为前驱物，通过胶体粒子的溶胶化而形成溶胶。

其形成过程为，通过调节无机盐水溶液的PH值，使之产生氢氧化物沉淀，然后对沉淀长时间连续冲洗，除去附加产生的盐，得到纯净氢氧化物沉淀，最后采用适当的方法如利用胶体静电稳定机制等使之溶胶化而形成溶胶。

Fe3O4、Ni(OH)2、Sn02、NiO、In203等陶瓷薄膜均可采用无机盐水解法制备。

(3)熔融——淬冷法
熔融——淬冷法是采用无机氧化物作为前驱物，加热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形成溶胶。

以V2O5熔胶的制备为例说明熔融——淬冷法形成溶胶过程。

溶胶制备过程如下图所示。

V2O5粉末不溶于水,但熔融的V2O5淬冷于水时，体积迅速膨胀扩散，并与水发生剧烈反应，生成同多矾酸，通过调节PH值，就能形成稳定
的V2O5溶胶。

(4)离子交换法
离子交换法制备溶胶广泛用在电致变色材料WO3、MoO3、V2O5溶胶的制备。

WO3溶胶的制备是将一定浓度的Na2WO4水溶液通过颗粒度为0．3mm～1.2mm的强酸性磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂酸化后而得到的。

当然离子交换法并不局限于在交换树脂中，也可以利用碱金属盐与强酸共混研磨，使其碱金属离子与H+ 发生交换而制备溶胶。

2.薄膜涂覆工艺
采用溶胶—凝胶法工艺制备陶瓷薄膜的涂覆方法很多，如浸渍提拉法、旋转涂覆法、喷涂法及电沉积法等。

(1)浸渍提拉法
浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸^预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。

浸渍提拉法所需溶胶粘度一般在0.02～0.05 泊，提拉速度为1～20cm／min。

薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。

(2) 旋转涂覆法
旋转涂覆法是在均胶机上进行，将基板平固定于均胶机上，滴管垂直基板并固定在基板正上方，将预先准备好的溶胶溶液通过滴管滴在匀速旋转的基板上，在均胶机旋转产生的离心力作用下溶胶迅速均匀铺展在基板表面。

均胶机转速的选择主要取决于基板的尺寸，还需考虑到溶胶的基板表面的流动性能(与粘度有关)。

根据实际经验，基板直径或表面的对角线尺寸与均胶机转速的关系可参考表1。

薄膜的厚度取决于溶胶的浓度和均胶机的转速。

(3) 喷涂法
喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。

先将洗净的基板放到专用加热炉内，加热温度通常为350～50O℃，然后用专用喷枪以一定的压力和速度将溶胶喷至热的基板表面形成凝胶膜。

薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。

SnO2电热膜的制备通常采用此法。

(4)电沉积法
电沉积是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸人溶胶中，然后在—定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。

薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。

W03 、MoO3膜的制备有时也采用该种方法。

由于实验原料和实验室条件等因素，本实验决定采用无机盐（硝酸盐）前驱物水解法制备Cr2O3-SiO2薄膜。

实验仪器及试剂：
实验仪器：
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、马弗炉、烧杯、量筒、移液管、电子天平
实验试剂：
硝酸铬、正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水、盐酸（催化剂）
实验步骤：
1. 试剂用量的计算和称量
根据要求：
（1）正硅酸乙酯：乙醇=3:1（体积比）；
（2）水：正硅酸乙酯=5:1（摩尔比）；
（3）正硅酸乙酯：盐酸0.0007（摩尔比）；
（4）氧化物浓度：10%～20%
计算后得实验所需试剂量：
蒸馏水：69ml；
正硅酸乙酯：173ml；
乙醇：58ml；
硝酸铬：86.39g；
适当滴加几滴HCl即可。

2.胶体溶液的配置
（1）将称量好的各试剂加入事先准备好的，用蒸馏水清洗过的干净大烧杯中。

（2）把烧杯放在恒温加热磁力搅拌器上，设置温度为40℃适当转速下保温30min。

（3）至胶体溶液有一定粘度但无明显团聚可停止加热搅拌，放置24～28h待用。

3.玻璃基片的清洗
（1）选取大小和厚度尺寸符合要求的玻璃作为成膜基片，用蒸馏水清洗后用不吸水的细线绑住基片两端是基片可以被横向竖直悬挂而不歪斜。

（2）用酒精棉球擦拭玻璃基片，然后晾干。

（保证基片上无明显异物）
4.浸渍、提拉法制膜
（1）将清洗干净的基片固定在可放入干燥箱的铁架上，使其能够水平悬挂。

（2）将玻璃基片完全浸入胶体溶液后以1～20cm／min的速度提拉至脱离溶液。

5.干燥和烧结
（1）将浸渍、提拉出的玻璃基片放入干燥箱中，在110℃下干燥30min 后取出。

（2）根据玻璃基片表面成膜情况选择是否重复步骤4.（2），一般至
少重复3次可获得较好薄膜。

本实验重复两次，薄膜成型较差。

团聚现象较为严重，可能是浓度过高。

（3）将最终干燥过的玻璃基片放在氧化铝坩埚中至于马弗炉中烧制，烧结温度500℃，保温30min。

实验结果：
实验最终得到的玻璃基薄膜照片如下：
图（1）为本次实验得到的两块Cr2O3-SiO2薄膜玻璃基片
图（1）中薄膜呈现脱落和不均匀的性状。

部分区域粒子过度团聚导致结晶过度，或是由于玻璃基片膨胀系数小于薄膜而导致在冷却时收缩过于剧烈是薄膜破裂脱落。

还有一些区域薄膜极稀，可能是加入硝酸铬含量过多，导致溶液粘度过大，流动性较差。

下图为浸渍-干燥一次和浸渍-干燥两次的对照实验图片：
图（2）为浸渍-干燥两次后烧成的玻璃基片
图（3）为浸渍-干燥一次后烧成的玻璃基片
由对照实验得出如下结论：
（1）一次浸渍-干燥通常无法得到质量较好的致密薄膜
（2）多次浸渍-干燥确实可以有效提高薄膜致密程度和所获得薄膜的质量
（3）首次浸渍-干燥的好坏直接影响最终的成膜质量
实验总结：
总的来说这次实验并不算成功，但是我们正是需要从这种不成功中积累可以提高以后实验成功率的经验。

以下是我个人就本次实验所做的总结：
1.理论氧化物摩尔含量应在10%～20%之间，实际含量应稍低。

含量
过高会使溶液粘度太大，粒子易团聚。

2.搅拌时要尽量保证转子在烧杯中央，使搅拌溶液时有保证溶液不
翻腾的最大转速。

3.浸渍-提拉时，浸渍一定要完全，提拉速度一定要合理。

否则无法
获得均匀薄膜，所以提拉宜慢不宜快。

4.选择玻璃基片时除了满足尺寸要求外，还要尽量选择热膨胀系数
稍大于薄膜的玻璃基片。

这样在烧结冷却时，较大热膨胀系数的基片可以使薄膜更加紧密。

5.重复浸渍-干燥过程可以减少之前薄膜缺陷，多次浸渍-干燥-烧成
也能有效减少薄膜缺陷。

但首次成膜质量最为关键，需要特别重视。