第六章 配位键与配合物

什么是配位键： 什么是配位键：配位键是由中心离子（有空轨道）与配位体 原子（具有孤对电子）之间强有力的作用。 配位键与共价键的异同： 配位键与共价键的异同： 相同点：成键情况都是共用电子对。 不同点：共价键：共用电子对由成键的两个原子共同提供。 共价键： 共价键 配位键： 配位键：共用电子对由成键的一个原子单独提供。
1、实验证实――配合物与简单化合物不同 、实验证实 配合物与简单化合物不同
实验现象
FeSO4 ( NH 4 ) SO4 FeSO4 K [ Fe(CN ) ] 6 4
＋SCN－
红色 红色 无红色
［结论］： 结论］： Fe2 +与CN-形成较复杂的离子。 形成较复杂的离子。 它们之间一定存在某种力量（化学力） 它们之间一定存在某种力量（化学力）使之结合在一起
4、配离子及配位化合物 、
1、配离子—由中心离子（有空轨道）与配位体原子（具 有孤对电子）靠配位键结合成较难解离的复杂离子。 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6] 3 - 。 2、配合物—由配离子与外界离子靠离子键（静电引力）结 合成的化合物。 例：[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6] [CoCl3(NH3)3] [Cu(NH K ]，[CoCl 中性配合物Ni(CO)4
五个五员环) 例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环 五个五员环 CO O CH2 CO—CH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO
5、螯合物 、 螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物 螯合物中的环称为螯环。 螯合物中的环称为螯环。多基配位体 螯环 又称为螯合剂 螯合剂。 又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 螯合比。 比称为螯合比 比称为螯合比。 例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 ︰ [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 ︰ 螯合物具有特殊的稳定性， 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
7、配离子的稳定性 、 （1）稳定性与配位体有关 ） [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+ （2）稳定性与配位数有关 ）稳定性与配位数有关:
直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配 位数. 位数
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
O 草酸根： 草酸根
O
‖ ‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA） 乙二胺四乙酸（ ） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
多基配位体与中心离子配位后形成的配 多基配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构， 合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+ H2C—H2N Cu H2C—H2N 两个五员环 NH2—CH2 NH2—CH2
（2）同一中心离子 ， 配体半径越大 ， 负电荷越高， 配位数越小。 ） 同一中心离子，配体半径越大，负电荷越高，配位数越小。
－ ＋ － 例1CN)4]2－。 ： ：
（3）增大配体浓度 ，利于形成高配位数的配合物， 温度升高， 常 ） 增大配体浓度，利于形成高配位数的配合物，温度升高，
3、配位键(coordinate bond) 、配位键
定义：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由 其中一方提供所形成的共价键称为配位键 配位键： 配位键 K4[Fe(CN)6] ＝ [Fe←: (CN)6 ]4- + 4K+ M←:NH3 A ＋∶B ＝ A←∶B（表示为A←B）
［结论］： 结论］：
例3：[Fe(CO)5]不存在配离子（配合分子）。因此没有外界。其 ：
中，Fe是中心原子，CO是配位体，配位数为5。
6.3 配合物的命名
常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同：
1． 外界离子的命名
（1）外界离子是一简单负离子 （如Cl－， S2－，OH－等），称为“某化某”； 称为“某化某” （2）外界离子是一个复杂负离子（如SO42－、 外界离子是一个复杂负离子（ CO32－等包括配负离子）， 等包括配负离子） 则称为“ 酸某” 则称为“某 酸某”； （3）外界离子是H＋离子，则在配负离子 外界离子是H 离子， 加酸。 加酸。
2、关于CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质研究实验： 关于CoCl 的性质研究实验： •实验现象： 实验现象：
在两种晶体的水溶液中，加入AgNO3溶液： 两种晶体的水溶液中，加入AgNO
CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀， 中的Cl CoCl3·5NH3中仅有2/3的Cl－生成AgCl； 中仅有2/3的 生成AgCl； •化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸 化合物中NH 性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出； 性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出； •用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。
中心离子配位数=配体个数 × 中心离子配位数 配体个数×每个配体中配位原子个数 。 配体个数
＋配离子中， ＋离子的配位数为2× 例：[Cu(en)2]2＋配离子中，故Cu2＋离子的配位数为 ×2=4。 。
中心离子都具有特征的配位数： 、 、 。少见3、 或 。 中心离子都具有特征的配位数：2、4、6。少见 、5或7。
配位体：能提供狐对电子（一般为P电子原子：F、 Cl、Br、O、S、 N等）。
6.2 配合物的组成
配合物由内界和外界的两部分组成。
内界： 内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内； 外界： 外界：其它部分称为外界。
配合物的内界和外界常以离子键相结合。因此，配合物在水中 ，外界离子可全部解离，而内界离子则基本保持其复杂的稳定 结构单元。 K [Fe (CN) ]
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
配位数与配合物空间构型的关系 配位数为2， 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为 ， 直线型 H3N——Ag——NH3
[Cu
(NH3)4 ]2+ 配位数为 ，有平面四方型 配位数为4，有平面四方型. H 3N Cu2+ NH3
第六章 配位键和配位化合物
主讲教师：艾华林
主要内容
§6.1 配合物的基本概念 §6.2 配合物的组成 §6.3 配合物的命名 §6.4 配合物的化学键理论 §6.5 配合物的应用
§6.1 配合物的基本概念
引入： 引入：
1、 1704年普鲁士人迪士巴赫最早报导了配合物： 1704年普鲁士人迪士巴赫最早报导了配合物： K4[Fe(CN)6]（命名为普鲁士蓝） 2、 1789年法国化学家塔赦特（Tssaert ） 对橙黄盐 1789年法国化学家塔赦特（ [Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研究开始。 3、1893年瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）发现 1893年瑞士的青年化学家维尔纳（ Werner）发现 钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl 钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3·6NH3，得到两 种配合物晶体，引起了许多化学家的兴趣，创立了配 位学说，使配位化学成为以门独立的学科。
影响配位数的大小的因素： 影响配位数的大小的因素：
（1）同一配体，中心离子的电荷越高，中心离子的半径越大，配 ）同一配体，中心离子的电荷越高，中心离子的半径越大， 位数越大； 位数越大；
＋ － 例1：[Cu(NH3)2]＋和[Cu(NH3)4]2＋；例2：[AlF6]3－和[BF4]－。 ： ：
配位 原子
配位体实例
配位 原子
NH3、RNH2、－NCS、－NO2
N O C
H2
O、OH－、RCOO－、
H2S、SCN－、S2O32－等 F－、Cl－、Br－、I－等
S X
NO2－、ROH、 ROR、CN－、CO等
3． 配位数 ．
配体中直接与中心离子（或原子） 配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数 目称为中心离子的配位数。
H3N
NH3
[Zn(NH3)4]2+ 配位数为 ，正四面体 配位数为4，正四面体.
[FeF6]3- 配位数为6，正八面体. 配位数为 ，正八面体
课堂练习
例1：[CoCl(NH3)5]2＋
Co3＋是中心离子， Cl－离子和NH3是配位体 配位数为6。
例2：K3[Fe(CN)6]中， ：
K＋为外界， [Fe(CN)6]3－是内界， Fe3＋离子是中心离子， CN－是配位体，配位数为6。
2． 配位体 ．
是处于中心离子周围并与中心离子（或原子）以配位键结合的含有 孤对电子的负离子或分子。 配体中直接同中心离子 （ 或原子 配体中直接同中心离子（
）结合的原子称为配位原子。
例 ：配体NH3 中的N可提供一对孤对电子，故N原子是配位原子。
配位原子通常是电负性较大的ⅤA、ⅥA和ⅦA元素。
配位体实例
［结论］： 结论］：
配离子中： 配离子中：中心离子 配位键 → 配位体原子
离子键 配合物中： 配离子 外界离子 →
5、成键条件： 、成键条件：
成键双方：一方具有空轨道，另一方具有狐对电子。 成键双方：一方具有空轨道，另一方具有狐对电子。
中心原子：具有接纳孤对电子的空轨道（一般为 过渡金属离子：Fe3+、Cu2+，Cu2＋, Co3＋ , Fe2＋, Ag＋等 ）。
3 6
中 外
[ Co
中心离子
配 位 体
配 位 体 数
(NH3)
配位体
6
] Cl3 外界