反应型季铵盐表面活性剂的合成与应用研究进展_黄颖虹

以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和 1 － 溴代 十二烷为原料， 将吩噻嗪作为阻聚剂， 在 50 ℃ 恒温条 件下反应 20 h， 合成了甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二 甲基溴化铵可聚合表面活性剂。文献对产物结构进行 考察了其表面活性、 热性能以及溶解性， 证实 了表征， 该反应型季铵盐表面活性剂具有较强的表面活性及亲
专论与综述
丙烷在 25 ℃ 以下和碱性的水相条件下反应 4 h， 经减 压蒸馏或溶剂萃取得到最终产品。 但结果显示， 该反
应不仅产率低、 副反应复杂， 且得到的产物不稳定， 在 25 ℃ 即分解。其合成路线为：
通过优化反应条件， 使用高级叔胺为 原料与过量的 环 氧 氯 丙 烷 在 恒 定 温 度 70 ℃ 下 反 应 孟冠华等 10 h， 最终以高产率合成了 4 种含环氧基的季铵盐表 面活性剂。该类反应型季铵盐用作聚氨酯工业用催化
［20 ］
中， 环氧类季铵盐表面活性剂具有较好的减量均匀性 ， 能起到催化促进作用。 其中， 当碳原子数为 12 时， 该 催化 季铵盐表面活性剂作为涤纶碱减量催化促进剂 ， 促进的效果良好。合成路线为：
1. 3
羟基反应型
以环氧氯丙烷、 多元 醇 及 叔 胺 为 原 料， 合成了多羟基烷基季铵盐表面活性剂。 最佳的反 应工艺条件为温度 85 ℃ ， 反应 6 h， 叔胺的转化率达 96. 8% 。该类反应型季铵盐表面活性剂作为一种新型 的发用调理剂， 除了对头发具有良好的亲和性、 梳理性 还能与阴离子表面活性剂进行复配 ， 且 和抗静电性外， 效果良好。其合成路线为：
CH3 CH3 + CCO（ CH2 ） 2 N （ CH2 ） O CH3
CH2
11
Br → CH2
Abele 等［14］首先将马来酸酐与脂肪醇开环制得马 来酸单酯， 再与二烷基氨基卤代烷反应得到水溶性较 差的油状物质， 通过对氮原子进行一步烷基化， 分别与 3 种卤代烷反应制得反应型季铵盐表面活性剂， 该产 品为白色或浅黄色物质， 且水溶性得到改善。此外， 文
摘要： 系统综述了反应型季铵盐表面活性剂的合成路线和方法 ， 并按照其不同的分子结构特点进行了分类比较 ， 着重介 环氧型、 羟基型以及酰胺型 ） 的合成方法， 并阐述了其 绍了几种含有特定功能基团的反应型季铵盐表面活性剂 （ 双键型、 作为缓蚀防垢剂、 增溶增敏剂、 可聚合乳化剂、 粘土稳定剂、 纸张柔软剂以及相转移催化剂等在工业上的应用 。 最后分析 了反应型季铵盐表面活性剂目前存在的不足并对其发展趋势进行了展望 。 关键词： 阳离子表面活性剂； 反应型季铵盐； 合成； 应用 中图分类号： TQ423. 12 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 1803 （ 2014 ） 03 － 0155 － 08 DOI： 10． 13218 / j． cnki． csdc． 2014． 03． 036
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专论与综述
1
1. 1
日
用
化
学
工
业
第 44 卷
反应型季铵盐表面活性剂的合成
双键反应型
［9 ］ 良好的乳化力、 起泡性与稳泡性的乳化剂 。 研究发 现， 由双键反应型季铵盐构成的聚合型阳离子表面活 ［10 ］ 性剂发展迅速， 应用范围也在不断扩大 。 Hamid 等［11 － 12］合成了 5 种含双键的反应型季铵
［19 ］
剂时， 所得的产物收率高、 活性好； 作为中间体应用到 烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备时， 所制得的表面 无副作用、 无刺激性且易分解， 是一类较 活性剂无毒、 环保的产品。其合成路线为：
以一定量的叔胺和环氧氯丙烷为原料 ， ［19 ］ 采用与孟冠华等 相似的反应条件， 合成了 3 种不同 吴明华 并将其应用到 碳链结构的环氧类季铵盐表面活性剂， 碱减量加工中。研究表明， 在对涤纶碱减量加工过程
将双键引入季铵盐表面活性剂中， 所得的反应型 季铵盐表面活性剂具有以下 3 个特点： 能够发生聚合 或低聚反应， 生成能够形成疏水微域的聚皂； 能够与水 溶性单体或非水溶性单体发生共聚反应 ， 形成单双层、 囊状、 胶束状以及微乳液等形态的聚合物 ； 能合成具有

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盐表面活性剂， 并探究了不同引发剂、 溶剂对所合成的 表面活性剂的产率和相对分子质量的影响 。以其中一 种合成方法为例， 利用甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代 烷为原料， 在不添加任何溶剂、 温度为 50 ℃ 的条件下， 搅拌反应 12 h 可获得高产率的产物。其合成路线为：
Fu Xiaoan 等［16］ 以氯甲基乙烯基苯与叔胺 为 原 料， 乙醚为溶剂， 合成了一种苯乙烯类反应型季铵盐表 面活性剂， 在 25 ℃ 下的临界胶束浓度为 3. 7 mmol ·
1. 2
环氧反应型
通过在常规的季铵盐结构基础上引入环氧基 ， 合 成环氧型季铵盐表面活性剂， 可提高其自身的反应活 性。由于这类季铵盐具有季铵基和环氧基， 可与纤维 · 156·
收稿日期： 2013 － 11 － 01 ； 修回日期： 2014 － 01 － 15 作者简介： 黄颖虹（ 1990 － ） ， 女， 硕士研究生， 电话： 13560162332 。 E － mail： zhcheng123@ yahoo． cn。 通讯联系人： 郑 成， 教授， 博士生导师， 电话： 13342886588 ，
第 44 卷第 3 期 2014 年 3 月
日用化学工业
China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics
Vol． 44 No． 3 Mar． 2014
反应型季铵盐表面活性剂的合成与应用研究进展
黄颖虹， 郑 成， 林 璟， 毛桃嫣， 徐运欢， 陈瑞兰
广州 510006 ） （ 广州大学 精细化工研究所 ， 广东


11
CH3 Br －
献
将该类反应型季铵盐表面活性剂应用于苯乙烯 的乳液聚合中， 并探究了所制得的聚合物薄膜的吸水 性能。结果发现， 该类反应型表面活性剂发生了共聚 反应， 使得薄膜的耐水性能有所提高， 吸水率比使用传 统表面活性剂所制得的薄膜要低 。合成路线为：
［15 ］
L － 1 。此外， 文献还利用该产物作为可聚合乳化剂， 在 没有助乳化剂的情况下用于苯乙烯的微乳聚合 ， 可得 到透明的乳液分散体系或水凝胶 。合成路线为：
素、 淀粉以及壳聚糖等含有羟基的天然高分子反应 ， 使 得天然高分子阳离子化 范围。 Van Der Mass 等［18］ 使用三甲胺与过量的环氧氯
［17 ］
， 从而获得高性能的产品，
可以满足不同的应用需求， 从而拓展了产品的 应 用
第3 期
黄颖虹， 等： 反应型季铵盐表面活性剂的合成与应用研究进展
［3 ］ ［1 － 2 ］
， 现已成为
能形成耐水耐热的薄膜 。 反应型季铵盐表面活性剂同时具有季铵盐表面活 性剂和反应型表面活性剂的优点 。由于不同的反应基 团赋予反应型季铵盐表面活性剂不同的性能 ， 使得该 类表面活性剂具有良好的杀菌性和吸附性 、 增稠性和 ［8 ］ 乳化性 、 表面活性和反应活性， 被广泛应用于缓蚀 防垢剂、 增溶增敏剂、 可聚合乳化剂、 粘土稳定剂、 纸张 柔软剂以及相转移催化剂的制造中 。反应型季铵盐表 面活性剂的反应基团一般有羟基 、 不饱和基、 环氧基以 及酰胺基等。因该类表面活性剂受反应基团类型及其 活性的影响较大， 故笔者主要根据反应型季铵盐表面 活性剂含有的特定基团对反应型季铵盐进行分类和总 对反应型季铵盐表面活性剂的合成路线和方法进 结， 行重点综述， 并阐述其在各个领域的应用。

CH2
CH3 CH3 CCOO（ CH2 ） 2 N（ CH3 ） 2 + CH3 （ CH2 ） x CH2 Br → CH2 CCOO（ CH2 ） 2 N + （ CH3 ） 2 CH2 （ CH2 ） x CH3 Br － （ x = 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 10 ， 12 ， 14 ， 16 ）
Progress in research work on synthesis and application of reactive quaternary ammonium salt cationic surfactants
HUANG Ying － hong， ZHENG Cheng， LIN Jing， MAO Tao － yan， XU Yun － huan， CHEN Ｒui － lan
CH3 CH3 CCO（ CH2 ） 2 N + CH3 （ CH2 ） O CH3
郑斗波
［13 ］
水性。此外， 文献还采用超声波粉碎法考察了将该反 应型季铵盐表面活性剂用于制备超细颜料分散体系的 最佳使用效果条件， 实验证明此反应型季铵盐表面活 性剂作为分散剂对颜料也具有一定的分散能力 ， 该研 究有助于推动超细颜料技术往新型研究方向发展 。其 合成路线为：
（ Fine Chemical Ｒesearch Institute， Guangzhou University， Guangzhou， Guangdong 510006 ， China）
Abstract： Methods for synthesis of reactive quaternary ammonium salt surfactants were systematically various types of reactive quaternary ammonium summarized． According to the features of molecular structure， salt surfactant were classified and compared． Methods for synthesis of several types of reactive quaternary epoxy， hydroxy and amide ） ammonium salt cationic surfactants with specific functional groups （ double bond， were introduced． Industrial applications of the surfactants， such as corrosion inhibiting and anti － scaling agent， solubilizing and sensitizing agent， co － polymerizable emulsifier， clay stabilizer， sheet softener as well as phase transfer catalyst were expounded． Currently existing deficiencies of the reactive quaternary ammonium salt surfactants and the development trend was prospected． Key words： cationic surfactant； reactive quaternary ammonium salt； synthesis； adhibition 反应型表面活性剂带有反应基团， 能与所吸附的 基体发生化学反应， 以化学键的形式稳定地吸附在基 体表面， 并对基体发挥表面活性的作用 国内外研究的热点。
［7 ］
1956 年 Bistline 等 首先将反应型表面活性剂应 用到聚合反应， 接着各种新型的反应型表面活性剂被 合成 并 应 用 于 各 种 性 能 优 良 材 料 的 制 造 中。 文 献 ［ 4 － 7］ 表明， 该类表面活性剂不但具有良好的表面活 性， 而且具有反应活性， 并且能够明显改善产物的稳定 性、 抗老化性以及耐电解质等物理化学性能 。例如： 可 用于织物和聚合物材料的表面修饰 ； 作为涂料底层剂， ［4 ］ 能起到良好的补粘和耐水效果 ； 用其所制得的压敏 ［5 ］ 胶， 耐水性能优异 ； 其生物活性良好， 能与生物活性 ［6 ］ 物质稳定地键合在一起 ； 此外， 应用到乳液聚合中，