张文勤有机化学(第五版)第十章 羧酸及其衍生物
合集下载
11 羧酸及其衍生物
第11章
羧酸及其衍生物
Chapter 11
11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质 11.3 羧酸的化学性质
11.4 羧酸衍生物的化学性质
11.5 羟基酸和羰基酸 11.6 碳酸及其衍生物
Chapter 11
11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类
羧酸
官能团
R-COOH
H
C O H
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧 键等长， 完全离域。
O H C O
O H C O
-
1.27Å
Chapter 11
R
C
O O
-
R
C
OO
共振论的表示
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，羧酸 根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。
• 共轭结果：
•Csp2 上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难； •C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小； •O—H 变长，H 的酸性比醇强； •C—COOH 间极性小,α-H 的活性比醛、酮小
Chapter 11
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键 不等长，部 分离域。
O
O H C O H
1.23Å
HOOC-COOCH2CH3 草酸单乙酯
CH3OOC-COOC2H5
CH2-OCOCH3 二乙酸乙二醇酯 草酸甲乙酯
Chapter 11
羧酸的结构
构造：
Od
d
p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH
sp 2 杂化
羧酸及其衍生物
Chapter 11
11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质 11.3 羧酸的化学性质
11.4 羧酸衍生物的化学性质
11.5 羟基酸和羰基酸 11.6 碳酸及其衍生物
Chapter 11
11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类
羧酸
官能团
R-COOH
H
C O H
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧 键等长， 完全离域。
O H C O
O H C O
-
1.27Å
Chapter 11
R
C
O O
-
R
C
OO
共振论的表示
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，羧酸 根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。
• 共轭结果：
•Csp2 上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难； •C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小； •O—H 变长，H 的酸性比醇强； •C—COOH 间极性小,α-H 的活性比醛、酮小
Chapter 11
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键 不等长，部 分离域。
O
O H C O H
1.23Å
HOOC-COOCH2CH3 草酸单乙酯
CH3OOC-COOC2H5
CH2-OCOCH3 二乙酸乙二醇酯 草酸甲乙酯
Chapter 11
羧酸的结构
构造：
Od
d
p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH
sp 2 杂化
第十章 羧酸及其衍生物
2、羧酸命名 • • • • 1、俗名 蚁酸 HCOOH 醋酸CH3COOH 肉桂酸 C6H5CH=CHCOOH • 2、系统命名法 • 与醛酮类似（可以用 表示取代基位置）
CH3 CH3CH2-CH-COOH
2-甲基丁酸( -甲基丁酸)
• 4、芳香羧酸命名 • 将芳环作为取代基
COOH COOH
O O
CO2
CO2
+ HCOOH
+ CH3COOH
O + H2O
HOOC(CH2)4COOH
O
+ CO2 + H O 2
HOOC(CH2)5COOH
O + CO + H O 2 2
§9-5 重要代表物（自学）
Ⅱ羧酸衍生物
§9-6 分类、结构、命名
• • • • • 分类： 酰卤：RCOX 酯 ：RCOOR’ 酰胺：RCONH2； RCONHR’； RCONR’2。 酸酐：RCOOCOR
• 3、二元羧酸命名 • 选择含有两个羧基的最 长碳链为主链.
COOH CH3CH2-CH-COOH
• 邻苯二甲酸
• 乙基丙二酸
§9-2 物理性质
• 1、物态 • 2、沸点 • 十个碳以下一元羧酸为 • 高于分子量相近的其他 液体；十碳以上蜡状。 化合物。 • 二元及芳香羧酸为固体。
• 3、水溶性 • 4、熔点 • 四碳以下羧酸与水互溶。 • 奇怪：偶数碳比相邻奇 数碳的高
HCON(CH3)2
• 2-甲基丙酸甲酯 • 酐 • “某酸酐” • 甲酸乙酸酐
O
O
HC-O-C-CH3
• N，N-二甲基甲酰胺
• 乙酸酐
O
O
CH3-C-O-C-CH3
十章羧酸及其衍生物芳香烃
HCOOH ＞ C6H5 pKa 3.77 COOH ＞ CH3COOH 4.76
4.19
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 1. 酸性 饱和二元羧酸:
HOOC COOH ＞ HOOCCH2COOH ＞ HOOCCH2CH2COOH
医药化学 基础
(二)化学性质 5. 二元酸的热解反应
HOOC COOH HCOOH + CO2
医药化学 基础
HOOC CH2 COOH
CH3COOH +CO2
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 5. 二元酸的热解反应
O CH2 C OH CH2 C O H O 丁二酸 O CH2 C O C CH2 O 丁二酸酐
医药化学 基础
② 羟基被取代，生成羧酸衍生物 ③ 羧基的还原和脱羧反应 ④ α - H 的取代反应
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 1. 酸性
O R C OH O R C O-
医药化学 基础
+ H+
RCOOH + NaOH
RCOOH
RCOONa
COOH
CH3
CH OH
COOH
CH2CH2 OH
COOH
CH3CH2
COOH
pKa
3.87
4.51
4.86
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.2 羟基酸
二、羟基酸的化学性质
(一)醇酸 2.脱水反应 α-醇酸
4.19
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 1. 酸性 饱和二元羧酸:
HOOC COOH ＞ HOOCCH2COOH ＞ HOOCCH2CH2COOH
医药化学 基础
(二)化学性质 5. 二元酸的热解反应
HOOC COOH HCOOH + CO2
医药化学 基础
HOOC CH2 COOH
CH3COOH +CO2
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 5. 二元酸的热解反应
O CH2 C OH CH2 C O H O 丁二酸 O CH2 C O C CH2 O 丁二酸酐
医药化学 基础
② 羟基被取代，生成羧酸衍生物 ③ 羧基的还原和脱羧反应 ④ α - H 的取代反应
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.1 羧 酸
二、羧酸的性质
(二)化学性质 1. 酸性
O R C OH O R C O-
医药化学 基础
+ H+
RCOOH + NaOH
RCOOH
RCOONa
COOH
CH3
CH OH
COOH
CH2CH2 OH
COOH
CH3CH2
COOH
pKa
3.87
4.51
4.86
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材
§10.2 羟基酸
二、羟基酸的化学性质
(一)醇酸 2.脱水反应 α-醇酸
羧酸及其衍生物ppt课件
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3
一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸
二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3
一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸
二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
羧酸及其衍生物
脂肪酸
系统命名法
选择分子中含羧基的最长碳链为主链， 主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，根 据主链上碳原子数目称为某酸。
系统命名
例如：
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH 3 CH2 2 CH2 1 COOH
4-甲基己酸
俗名（γ -甲基己酸）
不饱和羧酸选择含有“双键”和“COOH”的最长碳链为主链，从靠近“羧基” 一侧开始编号，根据主链上的碳原子数称 为“某烯酸”，并标明“双键”的位次。
RCOOH+NaHCO3
酸性大小：RCOOH>H2CO3>Ph-OH>H2O>ROH
羧酸根负离子的结构
¨ O ∶ R C ¨O ∶ ¨ R C ¨O ∶ ¨ O∶ ¨ O R C
1/2-
O
1/2-
O
0.120nm
两个碳氧键的键 长相等，为 0.127nm
H
C
0.134nm
OH
RCOONa+ HCl
+
NH3
④与格利雅试剂的反应
酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。
O R C Cl + R'MgX R OMgX C R' O R C R'+ R'MgX R R' C R' OMgX H2O R R' C R' OH Cl R C O -MgXCl R'
酮
Hale Waihona Puke 叔醇④与格利雅试剂的反应
酯与格利雅试剂生成叔醇，反应很难停留在酮。
草酸具有较强的还原性。
乙二酸
重要反应：
5(COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2+ 8 H2O
有机化学10第10章 羧酸及其衍生物
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C
O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构
羧酸及其衍生物
1. 氧化法
醇：
RCH2OH
O R C CH3
K2Cr2O7 H2SO4
RCOOH
酮：
NaOH + I2
RCOO- + CHI3
醛：
C6H13CHO
KMnO4, H+
C6H13COOH
Organic Chem
烃：
CH3 Cl RCH CH2
KMnO4
COOH Cl
KMnO4
RCOOH + CO2
2. 由卤代烃制备
Organic Chem
一、羧酸的分类和命名
1. 分类 通式：RCOOH 根据分子中羧基的数目
一元羧酸 mono二元羧酸 di多元羧酸 poly-
根据R的性质
芳香(羧)酸 脂肪(羧)酸
饱和酸 不饱和酸
Organic Chem
2. 命名
a) 俗名(common name 普通名）
Organic Chem
Organic Chem
• 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 • 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
• 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
O C O C
=
OH C OH O
△
=
C O
=
O 邻苯二甲酸酐
=
Organic Chem
4）生成酰胺的反应
羧酸铵盐 腈 其逆反应：
4.50
Organic Chem
+I使酸性减弱 HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 (CH3)2CHCOOH 4.86
pKa
共轭效应：
X
OCH3 4.47 CH3 4.38
醇：
RCH2OH
O R C CH3
K2Cr2O7 H2SO4
RCOOH
酮：
NaOH + I2
RCOO- + CHI3
醛：
C6H13CHO
KMnO4, H+
C6H13COOH
Organic Chem
烃：
CH3 Cl RCH CH2
KMnO4
COOH Cl
KMnO4
RCOOH + CO2
2. 由卤代烃制备
Organic Chem
一、羧酸的分类和命名
1. 分类 通式：RCOOH 根据分子中羧基的数目
一元羧酸 mono二元羧酸 di多元羧酸 poly-
根据R的性质
芳香(羧)酸 脂肪(羧)酸
饱和酸 不饱和酸
Organic Chem
2. 命名
a) 俗名(common name 普通名）
Organic Chem
Organic Chem
• 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 • 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
• 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
O C O C
=
OH C OH O
△
=
C O
=
O 邻苯二甲酸酐
=
Organic Chem
4）生成酰胺的反应
羧酸铵盐 腈 其逆反应：
4.50
Organic Chem
+I使酸性减弱 HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 (CH3)2CHCOOH 4.86
pKa
共轭效应：
X
OCH3 4.47 CH3 4.38
《羧酸及其衍生物 》课件
沸点和熔点
羧酸通常具有较高的沸点和熔 点，这取决于分子间的氢键形 成。
酸性
羧酸在水中可与碱发生中和反 应，产生相应的盐。
羧酸的化学性质
酯化反应 氧化反应 酰化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于合成香料和涂料。
羧酸可以被氧化剂氧化为相应的醛、酮或羧酸。
羧酸与胺类化合物反应生成酰胺，常用于药物合 成。
羧酸衍生物的合成方法
农业工业
在食品工业中，羧酸及其盐被用作防腐剂和增味剂。
羧酸衍生物被广泛用于制备农药和肥料，以提高农 作物的产量和质量。
结论和总结
通过本课件，我们了解了羧酸及其衍生物的基本概念、结构与分类、物理性质、化学性质、合成方法以及应用 领域。希望这些内容对大家的学习和工作有所帮助。
1
卤代羧酸
通过将羧酸与卤化物反应，生成相应的卤代羧酸。
2
酸酐
通过羧酸与酸性还原剂反应，生成相应的酸酐。
3
酯化反应
通过羧酸与醇反应，生成相应的酯。
羧酸及其衍生物的应用领域
化学工业
羧酸及其衍生物广泛用于制备染料、塑料和涂料等 化学产品。
制药工业
羧酸衍生物被广泛应用于药物合成和药物交付系统 的设计。
食品工业
《羧酸及其衍生物》PPT 课件
本课件将介绍羧酸及其衍生物的基本概念、结构与分类、物理性质、化学性 质、合成方法以及应用领域，旨在通过生动的内容让大家更好地理解羧酸及 其衍生物。
羧酸的基本概念
羧酸是一类分子中含有羧基（-COOH）的有机化合物，具有酸性。它们在许多生物和化学过程中起着重要的作 用。
羧酸的结构与分类
脂肪酸
由长链烃基与羧基组成，常见于天然油脂和脂 肪中。
羧酸盐
有机化学 第10章 羧酸及其衍生物
O R C Cl
O R' C Cl O R C O R' C
O O R' C OR"
O R' C NH2 + RCOOH
+ RCOOH
O R C O R C O
O R C OR"
O + R' C OH
+ RCOOH
+ RCOOH
O R C NH2
5 与金属有机化合物的反应
O R C + R'MgCl Cl OMgCl R C Cl R' O RCR' R" R"MgCl R C OH R'
紧密堆积
H3C
COOH H3C
COOH
不太紧密的堆积
溶解度
低分子量溶于水，高分子量不溶
化学性质
羧酸的反应
亲核加成
H R C H
活泼 αΗ 取代
O C O
失羧
H
酸性 成盐
Na+, K+, NH4+, 溶于水 Ca2+, Mg2+, 不溶于水
1 酸性
具有弱酸性
RCOO
-
RCOOH + H2O
+ H3O
已二酸
环戊酮 （既脱水，又失羧）
O
COOH (CH2)5 COOH
（既脱水，又失羧） 环己酮
可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物
COOH (CH2)n COOH
OC(CH2)nCO O CO(CH2)nCOO
聚酐
x
n ≥ 6 时，加热，分子间脱水，成线状
羧酸的结构对酸性的影响
σ
O R' C Cl O R C O R' C
O O R' C OR"
O R' C NH2 + RCOOH
+ RCOOH
O R C O R C O
O R C OR"
O + R' C OH
+ RCOOH
+ RCOOH
O R C NH2
5 与金属有机化合物的反应
O R C + R'MgCl Cl OMgCl R C Cl R' O RCR' R" R"MgCl R C OH R'
紧密堆积
H3C
COOH H3C
COOH
不太紧密的堆积
溶解度
低分子量溶于水，高分子量不溶
化学性质
羧酸的反应
亲核加成
H R C H
活泼 αΗ 取代
O C O
失羧
H
酸性 成盐
Na+, K+, NH4+, 溶于水 Ca2+, Mg2+, 不溶于水
1 酸性
具有弱酸性
RCOO
-
RCOOH + H2O
+ H3O
已二酸
环戊酮 （既脱水，又失羧）
O
COOH (CH2)5 COOH
（既脱水，又失羧） 环己酮
可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物
COOH (CH2)n COOH
OC(CH2)nCO O CO(CH2)nCOO
聚酐
x
n ≥ 6 时，加热，分子间脱水，成线状
羧酸的结构对酸性的影响
σ
第10章 羧酸衍生物
基团的电负性：
－X>－OCOR>－OR>－NH2>－NHR>－NR2> 酰卤>酸酐>酯>酰胺
羰基碳正电性：
（二）化学性质
羧酸衍生物化学性质分析
O C O X O O C R
RCH 2
可加成至饱和
O
RCH 2
C O
RCH
OR'
C
L
RCH 2
C
O
H
RCH 2
C
NH 2 (R)
有弱酸性
可被亲核 试剂取代
《有机化学》
第十章羧酸衍生物
苏州卫生职业技术学院
2010-8
本章主要内容
第一节 羧酸衍生物 一、命名 二、性质
(一)物理性质 (二)化学性质
（二）油脂的性质 二、磷脂 （一）甘油磷脂 （二）鞘磷脂
第三节 碳酸衍生物
三、重要的羧酸衍生物 第二节 油脂和磷脂
二、性质
3．密度：酸酐的密度大于1；脂肪族 一元羧酸酯的密度均小于1；二元羧酸 酯和芳酸酯的密度均大于1。 4．水溶性：酰氯强烈水解，放出大量 的HCl及热量； 低级酰胺可溶于水。
二、性质
（二）化学性质
羰基碳的电子云密度高低，取决于离去基 团的电负性，电负性较强的离去基团其吸 电子诱导效应强，而供电子共轭效应弱。
CHOOCC17H35
CH2-O-C-CH3 O
CH2OOCC17H3
乙二醇二乙酸酯
丙三醇三硬脂酸酯
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5
K第十章 羧酸及其衍生物-2
R–NH2
制备少一个C的伯胺
R–COOH + N2↑+ H2O
用于 鉴别
二、-二羰基化合物 （一） -二羰基化合物的特性 O O CH3–C–CH2–C–CH3 2,4-戊二酮 O O CH3–C– CH2–C–OC2H5 乙酰乙酸乙酯 (EAA) O O C2H5O–C– CH2–C–OC2H5 丙二酸二乙酯 (EM) 1、烯醇式结构稳定 (可用FeCl3鉴别) O–H O –C=CH–C–
＞
–OR 醇解 酯
＞
–NH2 氨解 酰胺
O R–C–Cl
HOR′
SOCl2
H2O
NH3 NH3 H2O NH3
O R–C–OR′
H2O HOR′
O R–C–OH
H2O
O R–C–NH2
HOR′
P2O5/△
O O R–C–O–C–R′
2、与格利雅试剂反应 O OH O R–C–Cl ①R1–MgX ①R1–MgX O R–C–R1 R–C–R1 ②H2O R–C–OR′ ②H2O R1 O LiAlH4 R–C–L R–CH2OH (比羧酸容易) 3、还原 或 H2/Ni O ′ Na+C2H5OH R–CH OH + HOR′ R–C–OR 2
2 5 3 2
③正己酸 CH3CHCH2CH2 2–CH2COOH C2 2CH2 ③正己酸 CH3CH2H5OHCH–CH2COOH –COOC H CN–CH2–COONa C2H5OOC–CH2 2 5 H2SO4 EM + CH CH2CH2CH2Cl EM + CH33CH2CH2CH2Cl CH3 CH3CH2CH2CH2–OH C2H5ONa CH2–CH HOOC– 2 –COOH2H5 ①稀NaOH ①C2H53CH2–MgClC2H5OOC–C–COOC Cl ②CH3Cl + CH ②H+， △ C2H5 O
【全文】张文勤有机化学(第五版)第十章-羧酸及其衍生物
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
5. 与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺 可用来鉴别伯酰胺 四、酰胺的生成 1．羧酸衍生物的氨解
2．羧酸的铵盐加热失水而得
△
小结 羰基的亲核取代反应
① 水解
相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
遇水则又水解为酰胺和盐酸。
二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为
无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的 增大，溶解度逐渐减小。 三、酰胺的化学性质
1.水解 酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。
实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
8. Grignard试剂与二氧化碳作用
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
2-苯基丁酸
3-苯基-2-丁烯酸
二元酸是选择含有两个羧基的最长碳链为主链， 通常称为某二酸
1,4-丁二酸 乙基丙二酸
邻苯二甲酸
三、酰基和酰氧基 酰基：羧酸去掉羟基后得到的基团
乙酰基
苯甲酰基
酰氧基：羧酸去掉氢后得到的基团
乙酰氧基
苯甲酰氧基
§11-3 羧酸的化学性质
还原反应 -H反应 一、酸性 能使石蕊试纸变红
1. 酸性的大小
取代反应 酸性
脱羧反应
RCO 2H ＞ H2CO3 ＞ C6H5OH ＞ H2O ＞ROH
pka ~5
6.4(pka1)
~10
15.7 ~16
羧酸的酸性小于常见无机酸而大于碳酸。
2. 取代基对酸性的影响
R-COOH
R-COO- + H+
吸电子基团使酸性增大
给电子基团使酸性减小 CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
三、羧酸的还原
➢ 羧基较难被还原 ➢ 强还原剂可还原至伯醇
NLiAaBlHH4 4 R-COOH LiAlH4
RCH2OH
特点： 产率高， 不影响C=C和C≡C 得不到醛，醛比酸更易还原。
用LiAlH4还原时，必须是无水环境
四、α-H的卤代反应
羧基的致活作用比羰基小得多， α-H卤代在 光、碘、硫或红磷等催化剂下可逐步取代。
> C9 腊状固体，无气味。
芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结 晶的固体
2. 沸点
下列化合物的沸点最高的为
D( )
A．2-丁醇 B．丁醛 C．2-丁酮 D．丁酸
羧酸比相应的醛、酮、醇的沸点都高。 原因： 羧酸极易形成氢键，且分子间氢键更多
乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸为100.7℃。 3. 水溶性 RCOOH
低级羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能与水混溶； 随着相对分子质量的增加，在水中的溶解 度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近
§11-2 羧酸的命名 一、俗名
蚁酸
醋酸
草酸 水杨酸
二、系统命名
选择含有羧基的最长碳链为主链
羧基编号为 1
3-甲基丁酸
2-丁烯酸
2-甲基-4-羟基丁酸
复杂芳香酸可把芳香环看做取代基
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
2.伯醇、醛的氧化
沉淀
3. 烯烃的氧化
4. 芳烃的氧化 有α-H烃基苯氧化为苯甲酸 无α-H烃基苯难以被氧化
5.酯的水解 6.过氧酸的还原
加氧顺序： R3C- > R2CH- > Ph > RCH2- > -CH3 7. 碘仿反应（用于制备特定结构的羧酸）
乙酸丙酸酐
邻苯二甲酸酐
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
乙酰氯
丙烯酰溴
苯甲酰氯
苯甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 戊内酰胺
§11-5 酰卤
一、酰卤的制备
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚 砜作用而得。
PX3、PX5 SOCl2
①3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3
亚磷酸(200℃分解)
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧 酸或不饱和羧酸等。
a-卤代羧酸在合成上的应用 制备取代酸
五、脱羧反应及脱水反应
1. 脱羧反应 实验室制取甲烷的方法？
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
饱和一元羧酸加热难脱羧 在羧酸的羰基或C上连有吸电子基羧酸在加热时， 容易发生脱羧反应。
三、化学性质 1.水解、醇解、氨解、酸解 （常温下即反应）
反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是 常用的酰基化试剂。
2.与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
第十章 羧酸及其衍生物
教学目的： 掌握羧酸及其衍生物的结构、化学性质、反
应历程。
教学重点：
羧酸及其衍生物的化学性质；酯的水解反应 历程和Claisen酯缩合反应历程。
教学难点： 对结构与性质的关系的认识和理解；电子效
应对羧酸酸性的影响；对不同结构的羧酸衍生物 中羰基上的亲核取代反应历
②RCOOH+PCl5→RCOCl+POCl3 三氯氧磷(沸点107℃)
③RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而 产率高，是一种合成酰卤较好的方法。
二、物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体 低级酰卤遇水激烈水解 高级的酰氯和芳香酰氯与水的作用较缓慢
（3）当+C>-I时，取代反应活性将降低
当+C<-I时，取代活性将增大 羧酸及其衍生物的亲核取代反应的相对活性为：
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 羧酸＞酰胺
二、羧酸衍生物的命名
酯的命名： 根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 例如：
苯甲酸乙酯
乙二酸二乙酯
酸酐的命名：在相应羧酸的名称之后加一“酐”字
乙酸酐
一、羧酸的结构 羧酸：含有羧基的化合物 RCOOH
p-π共轭
有不饱和键，能加氢还原 O-H易断裂，比醇酸性强 C-O极性单键，易断裂发生取代反应 羧基与脂肪烃相连的叫脂肪酸 羧基与芳香烃相连的叫芳香酸
二、物理性质
1. 物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，在水中溶解 度逐渐减小。
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
酸性排序: （由大到小）
4
2
3
1
比较酸性:
<
间位不考虑共轭效应，只考虑诱导效应
<
>
二、羧酸衍生物的生成
羧基上的OH原子团可以被一系列原子或基 团取代生成羧酸的衍生物。
SOCl2
O
R C Cl O
酰氯
O R C OH
P2O5 R'OH
RC O
RC
OO
R C OR'
酸酐 酯
O
NH3
R C NH2
酰胺