金属卟啉及其对烃类的仿生催化
影响金属卟啉催化性能的因素研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究摘要：金属卟啉由于其特殊的共轭结构，有着很好的热稳定性和化学稳定性且易于合成，是模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。
金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。
[8]影响金属卟啉化合物仿生催化性能的因素有很多，可分为自身结构与外部环境两类：自身结构主要包括其中心的金属离子、轴向配体及取代基等；而外部环境是指把金属卟啉化合物固载到某些物质上，为反应创造更有效的微环境,提高催化效果。
关键词：卟啉，催化，活性1 引言20世纪70年代，Groves等人[1]发表了第一篇关于合成铁卟啉作为催化剂用于烯烃环氧化和烷烃羟基化的论文。
从那时起，科学家们使用不同金属的卟啉化合物来催化各种有机底物的氧化，还设计了新的合成路线，以提高这些配合物的催化性能。
1997年，Dolphin和Traylor[2]根据结构对金属卟啉催化剂进行了分类，将Groves [1]用于细胞色素P-450仿生催化的第一种合成卟啉[Fe(TPP)]Cl,指定为第一代卟啉[图1(a)]。
由于卟啉的脆弱结构在催化反应的氧化条件下很容易被破坏，所以这种配合物的催化效果一般。
Dolphin和Traylor[2]将带有负电性和/或大体积基团的meso－位苯基取代的金属卟啉归类为第二代卟啉[图1(b)]。
这种络合物提供了极好的催化效果，主要是在所有氧化反应中最困难的烷烃羟基化反应中。
第二代金属卟啉比第一代的催化表现更好，因为：(i)吸电子基团(EWG)。
例如，卤素原子使起催化作用的中间产物更亲电，氧化性更强；(ii)苯基取代基上的大体积基团避免了分子间相互作用，这种相互作用会产生无活性的催化物质或促进溶液中金属卟啉的自氧化破坏。
这两个因素共同赋予了第二代卟啉更强的特性。
在第二代卟啉环的β-吡咯位置引入负电性基团，产生了第三代卟啉配体[图1（c）]。
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
金属卟啉仿生催化剂的研究进展顾来沅【摘要】本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型、制备方法及在催化剂方面的应用,以及仿生催化氧化机理的研究情况.迄今为止,已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子,在使用时难分离、不易回收且容易失活从而限制了其发展和应用.此外,有关其催化氧化机理的研究也报道甚少.该领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分,以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2012(009)006【总页数】6页(P9-14)【关键词】金属卟啉;仿生催化剂;催化机理;新型材料【作者】顾来沅【作者单位】中北大学理学院,太原030051【正文语种】中文【中图分类】O631金属卟啉(MPs)是一类重要的仿生催化剂。
它能够模拟细胞色素P450 单充氧酶, 在温和条件下活化分子氧, 使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境友好地得以催化氧化[1-2], 从而得到各种有机合成中间体, 满足工业生产的需求。
1979 年 Grove[3]首次将人工合成的金属卟啉催化剂应用于有机底物的催化氧化,目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃,特别是金属卟啉。
金属卟啉在催化反应中存在氧化分解、自聚、失活, 以及难以回收等缺点，限制了在合成化学和工业领域的应用[4]。
近年来, 将金属卟啉通过各种方法固载在各种载体表面, 形成化学结构和功能非常明确的固体催化中心, 从而把均相催化反应转化为多相催化反应,最终解决催化剂的回收问题, 目前已经取得了一系列研究成果。
因此，本文综述了近年来金属卟啉仿生催化剂的研究进展，主要包括卟金属卟啉的类型、制备方法及其应用，以及仿生催化氧化机理，并展望了它的发展趋势。
卟吩是由四个吡咯环通过次甲基键连形成的具有18个π 电子的大共扼体系。
卟吩分子中4个吡咯环的8个β位和4 个中位(meso-)的氢原子均可被其他基团所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉配合物，金属卟啉的分子。
卟啉类化合物的应用及其前景
在光催化领域，卟啉类化合物可以作为催化剂在可见光条件下促进有机反应。 例如，在环己烷的液相氧化反应中，卟啉类化合物可以吸收可见光，激发电子， 并促进氧气与环己烷的电子转移，从而实现氧化反应。此外，卟啉类化合物还 可以应用于光催化降解污染物，例如在污水处理中，通过光催化反应可以有效 地降解有机污染物。
2、金属卟啉的制备
将四苯基卟啉和金属盐按照1：1的摩尔比例混合，加入适量的溶剂，搅拌均匀。 将混合物加热至适宜温度，保持一定时间，然后冷却至室温。经过滤、洗涤、测定产物的吸光度，对比标准曲线，确定产物中四苯基卟啉和 金属卟啉的含量。进一步分析实验结果可知，反应条件和溶剂用量对四苯基卟 啉和金属卟啉的合成具有重要影响。优化反应条件和溶剂用量可提高产物收率 和纯度。
根据现有的研究成果和实验验证，卟啉类化合物的应用前景非常广阔。首先， 由于卟啉类化合物具有优异的光电性能和良好的生物相容性，其在太阳能电池、 光催化反应和生物医学领域的应用潜力巨大。其次，通过结构优化和分子设计， 可以进一步提高卟啉类化合物的性能，从而拓展其应用范围。此外，随着绿色 化学和可持续发展的理念日益受到重视，卟啉类化合物的合成方法也将得到进 一步改进，提高其生产效率并降低成本。
参考内容
基本内容
卟啉类试剂是一类具有特殊化学结构的有机化合物，其在化学、生物学、材料 科学等领域具有广泛的应用。近年来，随着科学技术的不断进步，卟啉类试剂 的合成方法与技术也得到了长足的发展。本次演示将简要介绍卟啉类试剂合成 的进展，以期让读者了解其未来的发展方向。
一、卟啉类试剂概述
卟啉类试剂是指由四个吡咯环组成的环形化合物，其具有独特的物理和化学性 质，如大环共轭体系、较强的吸电子能力、高稳定性等。这些特性使得卟啉类 试剂在很多领域都具有重要的应用价值，如光电器件、生物传感器、药物开发 等。
仿生催化及其在烃类氧化中的应用
转 化为 有机 物 ， 释放 出氧气 （ 并 或氢 气 ） 的生 化过 程 。 叶 绿素 分子 的核 心部 分是 一个 卟 啉环 ， 功 能是 吸收 光 ； 其 叶绿 素卟啉 环 中含有 一个 镁原 子 。叶绿 素
分 子通 过 卟啉环 中单 键和 双键 的改 变来 吸 收可见 光 。图 １是 叶绿素 的结 构 图 。 人 体血 液 中的血 红素 分子 的核 心结 构也 是一 个 卟啉 环 ， 具有 运 输 氧 与 活化 氧 的作 用 。图 ２是血 红
素 的结构 图。
Ｈ
ｏＨ
图 １ 叶 绿 素 结 构
图 ２ 血 红 素 结构
细胞 色 素 Ｐ ５ 广 泛存在 于 生物 体 内的一类 含 血红 素和 硫羟基 的蛋 白。细胞 色 素 Ｐ５ ４ ０是 ４ ０家族 成员 之 间 的一级结 构 差异 较大 ， 空 间结 构 却 有较 大 的相 似 性 ， 有 血 红 素铁 卟 啉 的活 性 中心 。细胞 色 素 但 含
定性 差 ， 容易失 活 ， 于催 化分 子氧 氧化烃 类 化合 物时 ， 用 催化 转化 数低 并需 要还 原 剂 ， 使得 直 接使用 酶催
化烃 类化 合物 氧化 的工 业应 用非 常 困难 。但 是如果 对 细 胞色 素 Ｐ ５ ４ ０酶催 化 剂 的生 物 活性 中心及 催 化
过程进行模拟 ， 就有可能找到结构与酶的活性基团相似、 而催化性能又接近酶化合物的非生物催化剂 ，
这就 是通 常所 说 的仿生 催化 ， 又称 模 拟酶 催化 。
基 金资助 ： 国家 自然科 学基 金 （ ０ ０ ０ ５ Ｊ８０ １ ）； 南 省 自然科 学 基金 （ ９Ｊ０ ４） 湖南 省科 技 计 划项 目（ ０ ８ Ｋ ０ ３， ２５ ２ ０ ，０ ３４ ５ 湖 ０ Ｊ６２ ； ２０ Ｇ ２ ２
金属次卟啉二甲酯催化氧化苯乙烯制苯甲醛
中图分类号 ： ０ ６ ２ １
Ｄ ０Ｉ ： １ ０． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ ． Ｊ ． １ ｏ ９ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ２ ０ ０ ６ ４
２ ０ １ ２ － ０ ２ － ２ ８收稿 ， ２ ０ １ ２ ０５ － — １ ８修 回
江苏省 自然科学基金 （ Ｂ Ｋ ２ ０ ０ ９ ３ ８ ６ ） 、 江苏省研究生创新基金 （ Ｃ Ｘ Ｚ Ｚ １ １ ＿ ０ ２ ６ ３ ） 资助项 目
通讯联系人 ： 胡炳成 ， 教授 ；Ｔ ｅ ｌ ／ Ｆ ａ ｘ ： ０ ２ ５ － ８ ４ ３ １ ５ ０ ３ ；Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｈ ｕ ｂ ｉ ｎ ｇ ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ＠ｙ ａ ｈ ｏ ｏ ． ｃ ｏ ｒ ｎ ； 研究方 向： 有机合成和绿色催化
测液。
Ｔ ｒ ａ ｃ ｅ Ｄ Ｓ Ｑ Ｇ Ｃ ／ Ｍ Ｓ型联用仪 （ Ｆ ｉ ｎ ｎ ｉ ｇ ａ ｎ公 司， 美 国） ， Ｂ Ｄ － Ｓ Ｍ Ｓ 石英 毛细管柱 ， 升温程序 ： ４ ０℃停 留
第３ ０卷 第 １ 期
２ ０ １ ３年 １ 月
应 用 化 学
Ｃ ＨＩ ＮＥＳ Ｅ Ｊ ０ＵＲ ＮＡＬ ＯＦ Ａ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ Ｄ ＣＨＥ ＭＩ Ｓ Ｔ ＲＹ
Ｖｏ １ ． ３ ０ Ｉ ｓ ｓ ． １
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０１ ３
簟
Байду номын сангаас
金 属 次 卟 啉二 甲酯 催 化 氧 化 苯 乙烯 制 苯 甲醛
５ ｍ Ｌ Ｃ Ｈ ， Ｃ Ｎ ／ Ｈ ０ （ 体积 比 ４ ： １ ） 为溶剂 ， 反应温度 ７ ５℃ ， 常压 反应 ２ ０ ｈ ， 苯 乙烯 的转化率达 到 ９ ８ ． ３ ％， 苯 甲醛
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
金属卟啉在催化反应中的应用研究
176金属卟啉因其化学结构的特殊性以及良好的仿生催化功能，目前受到了国内外研究者广泛重视。
在许多研究报道中指出，金属卟啉具有较高的催化效率，而且能够为不同催化反应的设计及实现提供新思路。
在具体应用过程中，应从其化学结构特点出发，掌握其基本性质，从而在各类催化反应中进行合理应用。
1 金属卟啉化学结构特点卟啉（Por）及金属卟啉是一种含有共轭大环结构的杂环化合物，属于芳香族，其母体结构为卟吩。
卟吩的化学结构是4个吡咯环经亚甲基连接组成的共轭环状大分子结构。
用其他原子或基团部分、全部取代卟吩环上的氢原子，即可得到卟啉，其中包含多种同系物及衍生物。
在卟啉化学结构中心有一个空腔，金属与其中的吡咯氮原子络合后，即可得到金属卟啉。
这种物质广泛存在于动植物体中，包括细胞色素P-450、血红素、过氧化氢酶、叶绿素、维生素B12等。
其中部分属于金属铁卟啉化合物，部分属于金属镁和金属钴卟啉化合物。
由于金属卟啉的单元结构与酶功能结构相似，其反应条件较为温和，可以应用于生物仿生、生物医学、分析化学和材料化学等各个领域。
目前金属卟啉已经在仿生催化的合成有机药物中得到应用，国内外有许多关于金属卟啉催化功能的研究报道。
对其进行研究，可以为许多催化反应提供新路径。
2 金属卟啉在催化反应中的应用（1）在氧化反应中的应用。
有机化合物中的C-H 在常规转化过程中通常处于惰性状态，可以利用，M-C对C-H进行活化，从而在催化条件下实现反应目的。
在此过程中，要求催化剂具有较强的活性，同时应具有较好的可控性，从而满足化学选择和区域选择需求。
将金属卟啉作为催化剂，其自身的高活性可以活化惰性的C-H，而且在C-H之间具有良好的选择性，可以成为其选择官能化催化剂。
在金属卟啉作为催化剂的条件下，将亚碘酰苯作为氧原子的供给体，可以在温和条件下催化环己烯氧化为羟基，但是收率较低，在15%左右。
在反应过程中不会出现过度氧化现象，说明催化剂具有较好的选择性。
卟啉化学的产生发展及应用
卟啉化学的产生发展及应用张来新;陈琦【摘要】简要介绍了卟啉化学的产生、发展及应用,卟啉化合物的结构特征及特性.详细综述了:新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用;新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用;新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用.并对卟啉化学的发展进行了展望.%The generation, development and application of porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin derivatives and their application in catalysis science were discussed as well as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds and their application in medicine. Future development trend of porphyrin chemistry was prospected in the end.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)011【总页数】3页(P2289-2291)【关键词】卟啉化合物;合成;应用【作者】张来新;陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013【正文语种】中文【中图分类】TQ6261;O636.131912年Kuster首先发现了世界上第一个卟啉化合物。
金属卟啉在催化反应中的应用
金属卟啉在催化反应中的应用白发红;刘秀方;冯建营;金欣【摘要】金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,综述了卟啉及金属卟啉类化合物作为催化剂在氧化反应、CO2环加成反应、胺化反应、烷基化反应等诸多反应中的应用,并对目前金属卟啉在催化反应中存在的主要问题以及未来的发展进行了总结.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2019(027)004【总页数】10页(P55-64)【关键词】金属卟啉;催化;氧化;CO2环加成【作者】白发红;刘秀方;冯建营;金欣【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O643.36卟啉(Porphyrins，简称Por)及金属卟啉类化合物是一类具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物。
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环通过亚甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大分子(1)(见图1)。
卟啉是卟吩环上的氢原子部分或全部被其他原子或者基团取代的同系物和衍生物的总称。
卟啉的中心具有一个空腔，里面的吡咯氮原子与金属络合后即成为金属卟啉(2)(见图1)。
图1 卟吩及金属卟啉化学结构卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，其中血红素、细胞色素P-450以及过氧化氢酶是金属铁卟啉化合物，叶绿素是金属镁卟啉化合物，维生素B12是金属钴卟啉化合物[1]。
金属卟啉具有与酶功能结构类似的单元结构，反应条件温和，在生物医学、生物仿生、分析化学、分子识别、材料化学等方面均有广泛的应用，均表现出良好的性能[2-3]。
其中，仿生催化作为一种绿色环保可持续的反应，在合成有机药物中间体等物质中得到广泛应用[4]。
作者较全面地综述了近年来国内外报道的金属卟啉在催化反应中应用的研究成果。
1 氧化反应在有机化合物中，C—H通常在常规有机转化中呈惰性。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究_王攀
第３ 等 金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究 ３ 卷 第 ５ 期 王 攀 ，
８ ５
１ 卟啉类 化 合 物 分 子 结 构 特 性 与 化 学 合成
卟啉类化 合 物 是 一 类 中 心 由 ２ ０个 Ｃ 和４个 Ｎ 形成的具有一个 ２ 并且 ４ 个中心 ２ ６ 个电子的大 π 键 ， 所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香
２ 性化合物 ， 其中 Ｃ 和 Ｎ 均 为 ｓ Ｃ 上 Ｐ轨道的 ｐ 杂 化，
大量焦油状的副产物 ， 也给分离纯化带来了一定 的 困 然后再氧化生 难． Ｌ ｉ ｎ ｄ ｓ ｅ ｙ 法是基于还原卟啉的合成 ， 成卟啉 ， 此法能 够 克 服 酸 对 反 应 体 系 的 影 响 ， 反应的 然而其反应体系中原料 浓 度 产率较高且易分离纯化 ，
图 ２ 卟啉的合成方法
２ 金属卟啉类化合物特性
图 １ 卟啉分子的 Ｑ 带和 Ｂ 带吸收光谱
卟啉因其吡 咯 环 上 的 －ＮＨ 键 的 存 在 而 具 有 一 作为弱 碱 ， 其ｐ 它们可 定的弱碱性 ． Ｋ ７， Ｋ ４， ｐ ａ １≈ ａ ２≈ 以被质子化形成双阳离子型卟啉 ． 卟啉和它们的金属 例如在 ｍ 配合物均可被 亲 电 试 剂 取 代 ， ｅ ｓ ｏ－ 和 吡 咯 的 β 位上发 生 氘 代 、 硝化和 Ｖ ｉ ｌ ｓ ｍ ｅ ｉ ｅ ｒ酰 化 等 取 代 反 应， 形成各种各 样 的 卟 啉 及 金 属 卟 啉 ． 卟啉类化合物 ／ 经硼氢化钠 、 Ｎ ａ Ｈ ｇ或催化加氢可以得到还原卟啉 类化合物 ． 卟啉化合物是 用 吡 咯 或 者 取 代 吡 咯 与 各 种 醛 通 过缩合反应制 得 ， 在 合 成 卟 啉 过 程 中， 反应条件及方 式对卟啉的产率有较大的影响 ． 已有众多经典的合成 方法 ， 包括 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ Ｌ ｏ ｎ ｏ法机理与应用研究
超分子化学文献综述
卟啉及金属卟啉化合物的研究进展简介卟啉(Porphyrins)是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生总称。
卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中,具有特殊生理活性如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450等。
由于其分子刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性,早在20世纪3人从事卟啉化学的研究,它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体催化剂、抗癌药物、显色剂等[1,2]。
近年来,这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学家的兴趣,有关的交叉学科分支正在形成[3]。
本文对卟啉及金属卟啉化合物的结构、合成应用等方面作一介绍。
1 结构与性质111 结构卟吩环是含四个吡咯环的十六元大环,四个吡咯环之间的碳(5, 10, 15,20) (在Fisher编号法中称为A、B、C、D位置)被称作中位(mesｓ碳,其余8个可被取代的碳称作外环碳。
在A、B、C、D位置上分别接列卟啉, R1~R4可以相同,也可以不同。
卟吩环上R1、R2、R3、R4取代基形成一系没有取代基时近似于平面结构[4],但易受四个位置取代基的影响而变形,如四苯基卟啉(Te-traphenylporphyrins,简称TPP),取代基苯基和分子平面形成一定角度。
若卟啉分子中心四个氮原子质子化,由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离,如质子化的四苯基卟啉(H4TPP2+),吡咯环与分子平面偏离33b[5]。
所以金属离子与卟啉发生反应时,有的金属离子可以完全进入卟啉分子平面内,如CuTPP和PdTPP[4]。
而有的金属离子则不能进入卟啉分子中,如在H2OMgTPP配合物中, Mg2+高出分子平面约01027 nm。
112 性质卟啉及金属卟啉都是高熔点、深色的固体,多数不溶于水,但能溶于矿酸而无树酯化作用,溶液有萤光。
不溶于碱,对热非常稳定。
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柱色谱分离法 反应过程如下所示: TPPFeCl＋Al2O3(或 SiO2) → TPPFe…Cl…Al2O3 (或SiO2) TPPFe…Cl…Al2O3(或 SiO2)＋H2O → [TPPFe]2O＋HCl＋ Al2O3 (或 SiO2)
一步合成法 以DMF 为溶剂，卟吩(或卟啉)及FeCl2•4H2O为起始原料， 反应的pH 值在8～11 左右，可得收率高达94.08%的目标 产物。
3.2 催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂, 以 乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、硝基苯等为溶剂, 在0.1-1.8MPa、 60 -180℃条件下, 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂, 催化 剂质量分数为( 1-100) ×10- 6, 反应0.5-5.0h，催化氧化烯烃 生成环氧化物和相应的醛, 并可通过对工艺条件的控制, 调整 环氧化物和醛的选择性。 与现有的烯烃氧化工艺比较, 简单金属卟啉空气烯烃体系 工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催 化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备 容易等优点。
二、金属卟啉类化合物
2.1结构式ຫໍສະໝຸດ 卟吩卟啉金属卟啉
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩 环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为 取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍 生出许多种化合物，R1-R8为吡咯取代基，5、10、15、20 亦称为α、β、γ、δ位，一般为苯基或取代苯基。当卟吩中吡 咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉。
2.2金属卟啉的分类 不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类。按金属在 元素周期表的位置,金属卟啉可分为主族金属卟啉、过渡金属 卟啉和镧系、锕系金属卟啉。 按金属原子在卟啉环上的结构特点,金属卟啉又可分为平 面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。 按金属卟啉中金属的数目把金属卟啉分为单核金属卟啉 和双核金属卟啉。
谢谢大家!
自氧化法 二价四苯基单核铁卟啉容易发生自氧化作用生成相应 的 µ-氧代四苯基双核铁卟啉。因此，可利用二价四苯 基单核铁卟啉的自氧化作用合成相应的µ-氧代四苯基 双核铁卟啉。
一锅法 以吡咯、芳香醛及 FeCl2•4H2O 为起始原料, 中间不需要 分离提纯卟啉配体,一锅合成四苯基单核铁卟啉。
三、金属卟啉在仿生催化中的应用
去掉金属 元素后即 代表TPP µ-氧代四苯基双核金属卟啉
两步合 成法
一锅 法 柱色谱分 合成 离法
方法
自氧化 法 一步 合成 法
两步合成法 以 TPPH2 （TPP 为无取代四苯基卟啉）合成[TPPFe]2O 为例，两步合成法的反应过程可表示为：第一步金属化，即 卟啉(或卟吩)与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉： TPPH2＋FeCl2＋O2 → TPPFeCl＋HCl＋H2O 第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解： TPPFeCl＋OH－ → TPPFeOH＋Cl－ 2TPPFeOH → [TPPFe]2O＋H2O
2.3 µ-氧代四苯基双核金属卟啉的合成 单核金属卟啉在溶液中不稳定，在模拟酶催化烃类底物 的加氧反应中，易发生氧化降解等反应，使催化活性降低， 阻碍了它们在催化氧化反应中的应用。 µ-氧代四苯基双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合 物。它能够模拟单加氧酶细胞色素 P-450对分子氧的活化， 在温和条件下实现高选择性的催化氧化烃类化合物，且催化 活性一般高于相应的四苯基单核金属卟啉，在催化氧化过程 中无须另加助催化剂和共还原剂。
3.1仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮
郭灿城等通过采用百万分之几浓度的金属卟啉，在温和 条件下实现了环己烷直接空气氧化成环己醇和环己酮，达到 了10% 的环己烷转化率，90%的醇酮选择性。这一发明解 决了环己烷氧化制备环己酮生产中低转化率和低选择性的问 题。同时，该工艺一步得到产物环己醇和环酮，避免了目前 环己烷氧化工艺中形成严重污染的过氧化物分解工序。生产 条件得到了改善，降低了生产成本，并且大大减少了生产过 程中产生的三废排放量。
金属卟啉及其对烃类 的仿生催化
概
述
细胞色素P-450是一种单加氧酶，同时也是一种末端 加氧酶，结构中都含有铁卟啉的活性中心。它们在生命过 程中起到了一种生物催化剂的作用，从烟酰胺腺嘌呤二核 苷酸磷酸NAD ( P) H 获得电子后，能在温和条件下催化活 化分子氧发生碳氢键的单加氧反应，可高效专一地获得含 羟基的有机化合物。细胞色素P-450专一的羟基化功能在 实际应用中是非常吸引人的，国内外很早就采用卟啉类化 合物来模拟生物氧化酶。
仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化生 产工艺。根据天然酶的结构和催化原理，合成出既能表现酶 功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子，这就是仿生催 化。 仿生催化工艺具有酶催化反应的特点——高效率的催化 活性、高度专一的反应选择性。仿生催化工艺同时也具有化 学催化的优点——催化剂稳定性好，对条件( 温度、压力和 酸碱度等) 改变适应性强，便于工业化生产。