金属卟啉及其对烃类的仿生催化
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金属卟啉及其对烃类 的仿生催化
概
述
细胞色素P-450是一种单加氧酶，同时也是一种末端 加氧酶，结构中都含有铁卟啉的活性中心。它们在生命过 程中起到了一种生物催化剂的作用，从烟酰胺腺嘌呤二核 苷酸磷酸NAD ( P) H 获得电子后，能在温和条件下催化活 化分子氧发生碳氢键的单加氧反应，可高效专一地获得含 羟基的有机化合物。细胞色素P-450专一的羟基化功能在 实际应用中是非常吸引人的，国内外很早就采用卟啉类化 合物来模拟生物氧化酶。
2.2金属卟啉的分类 不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类。按金属在 元素周期表的位置,金属卟啉可分为主族金属卟啉、过渡金属 卟啉和镧系、锕系金属卟啉。 按金属原子在卟啉环上的结构特点,金属卟啉又可分为平 面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。 按金属卟啉中金属的数目把金属卟啉分为单核金属卟啉 和双核金属卟啉。
仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化生 产工艺。根据天然酶的结构和催化原理，合成出既能表现酶 功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子，这就是仿生催 化。 仿生催化工艺具有酶催化反应的特点——高效率的催化 活性、高度专一的反应选择性。仿生催化工艺同时也具有化 学催化的优点——催化剂稳定性好，对条件( 温度、压力和 酸碱度等) 改变适应性强，便于工业化生产。
2.3 µ-氧代四苯基双核金属卟啉的合成 单核金属卟啉在溶液中不稳定，在模拟酶催化烃类底物 的加氧反应中，易发生氧化降解等反应，使催化活性降低， 阻碍了它们在催化氧化反应中的应用。 µ-氧代四苯基双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合 物。它能够模拟单加氧酶细胞色素 P-450对分子氧的活化， 在温和条件下实现高选择性的催化氧化烃类化合物，且催化 活性一般高于相应的四苯基单核金属卟啉，在催化氧化过程 中无须另加助催化剂和共还原剂。
谢谢大家!
去掉金属 元素后即 代表TPP µ-氧代四苯基双核金属卟啉
两步合 成法
一锅 法 柱色谱分 合成 离法
方法
自氧化 法 一步 合成 法
两步合成法 以 TPPH2 （TPP 为无取代四苯基卟啉）合成[TPPFe]2O 为例，两步合成法的反应过程可表示为：第一步金属化，即 卟啉(或卟吩)与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉： TPPH2＋FeCl2＋O2 → TPPFeCl＋HCl＋H2O 第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解： TPPFeCl＋OH－ → TPPFeOH＋Cl－ 2TPPFeOH → [TPPFe]2O＋H2O
3.2 催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂, 以 乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、硝基苯等为溶剂, 在0.1-1.8MPa、 60 -180℃条件下, 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂, 催化 剂质量分数为( 1-100) ×10- 6, 反应0.5-5.0h，催化氧化烯烃 生成环氧化物和相应的醛, 并可通过对工艺条件的控制, 调整 环氧化物和醛的选择性。 与现有的烯烃氧化工艺比较, 简单金属卟啉空气烯烃体系 工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催 化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备 容易等优点。
柱色谱分离法 反应过程如下所示: TPPFeCl＋Al2O3(或 SiO2) → TPPFe…Cl…Al2O3 (或SiO2) TPPFe…Cl…Al2O3(或 SiO2)＋H2O → [TPPFe]2O＋HCl＋ Al2O3 (或 SiO2)
一步合成法 以DMF 为溶剂，卟吩(或卟啉)及FeCl2•4H2O为起始原料， 反应的pH 值在8～11 左右，可得收率高达94.08%的目标 产物。
自氧化法 二价四苯基单核铁卟啉容易发生自氧化作用生成相应 的 µ-氧代四苯基双核铁卟啉。因此，可利用二价四苯 基单核铁卟啉的自氧化作用合成相应的µ-氧代四苯基 双核铁卟啉。
一锅法 以吡咯、芳香醛及 FeCl2•4H2O 为起始原料, 中间不需要 分离提纯卟啉配体,一锅合成四苯基单核铁卟啉。
三、金属卟啉在仿生催化中的应用
3.1仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮
郭灿城等通过采用百万分之几浓度的金属卟啉，在温和 条件下实现了环己烷直接空气氧化成环己醇和环己酮，达到 了10% 的环己烷转化率，90%的醇酮选择性。这一发明解 决了环己烷氧化制备环己酮生产中低转化率和低选择性的问 题。同时，该工艺一步得到产物环己醇和环酮，避免了目前 环己烷氧化工艺中形成严重污染的过氧化物分解工序。生产 条件得到了改善，降低了生产成本，并且大大减少了生产过 程中产生的三废排放量。
二、金属卟啉类化合物
2.1结构式
卟吩
卟啉
金属卟啉
wenku.baidu.com
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩 环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为 取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍 生出许多种化合物，R1-R8为吡咯取代基，5、10、15、20 亦称为α、β、γ、δ位，一般为苯基或取代苯基。当卟吩中吡 咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉。
概
述
细胞色素P-450是一种单加氧酶，同时也是一种末端 加氧酶，结构中都含有铁卟啉的活性中心。它们在生命过 程中起到了一种生物催化剂的作用，从烟酰胺腺嘌呤二核 苷酸磷酸NAD ( P) H 获得电子后，能在温和条件下催化活 化分子氧发生碳氢键的单加氧反应，可高效专一地获得含 羟基的有机化合物。细胞色素P-450专一的羟基化功能在 实际应用中是非常吸引人的，国内外很早就采用卟啉类化 合物来模拟生物氧化酶。
2.2金属卟啉的分类 不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类。按金属在 元素周期表的位置,金属卟啉可分为主族金属卟啉、过渡金属 卟啉和镧系、锕系金属卟啉。 按金属原子在卟啉环上的结构特点,金属卟啉又可分为平 面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。 按金属卟啉中金属的数目把金属卟啉分为单核金属卟啉 和双核金属卟啉。
仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化生 产工艺。根据天然酶的结构和催化原理，合成出既能表现酶 功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子，这就是仿生催 化。 仿生催化工艺具有酶催化反应的特点——高效率的催化 活性、高度专一的反应选择性。仿生催化工艺同时也具有化 学催化的优点——催化剂稳定性好，对条件( 温度、压力和 酸碱度等) 改变适应性强，便于工业化生产。
2.3 µ-氧代四苯基双核金属卟啉的合成 单核金属卟啉在溶液中不稳定，在模拟酶催化烃类底物 的加氧反应中，易发生氧化降解等反应，使催化活性降低， 阻碍了它们在催化氧化反应中的应用。 µ-氧代四苯基双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合 物。它能够模拟单加氧酶细胞色素 P-450对分子氧的活化， 在温和条件下实现高选择性的催化氧化烃类化合物，且催化 活性一般高于相应的四苯基单核金属卟啉，在催化氧化过程 中无须另加助催化剂和共还原剂。
谢谢大家!
去掉金属 元素后即 代表TPP µ-氧代四苯基双核金属卟啉
两步合 成法
一锅 法 柱色谱分 合成 离法
方法
自氧化 法 一步 合成 法
两步合成法 以 TPPH2 （TPP 为无取代四苯基卟啉）合成[TPPFe]2O 为例，两步合成法的反应过程可表示为：第一步金属化，即 卟啉(或卟吩)与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉： TPPH2＋FeCl2＋O2 → TPPFeCl＋HCl＋H2O 第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解： TPPFeCl＋OH－ → TPPFeOH＋Cl－ 2TPPFeOH → [TPPFe]2O＋H2O
3.2 催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂, 以 乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、硝基苯等为溶剂, 在0.1-1.8MPa、 60 -180℃条件下, 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂, 催化 剂质量分数为( 1-100) ×10- 6, 反应0.5-5.0h，催化氧化烯烃 生成环氧化物和相应的醛, 并可通过对工艺条件的控制, 调整 环氧化物和醛的选择性。 与现有的烯烃氧化工艺比较, 简单金属卟啉空气烯烃体系 工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催 化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备 容易等优点。
柱色谱分离法 反应过程如下所示: TPPFeCl＋Al2O3(或 SiO2) → TPPFe…Cl…Al2O3 (或SiO2) TPPFe…Cl…Al2O3(或 SiO2)＋H2O → [TPPFe]2O＋HCl＋ Al2O3 (或 SiO2)
一步合成法 以DMF 为溶剂，卟吩(或卟啉)及FeCl2•4H2O为起始原料， 反应的pH 值在8～11 左右，可得收率高达94.08%的目标 产物。
自氧化法 二价四苯基单核铁卟啉容易发生自氧化作用生成相应 的 µ-氧代四苯基双核铁卟啉。因此，可利用二价四苯 基单核铁卟啉的自氧化作用合成相应的µ-氧代四苯基 双核铁卟啉。
一锅法 以吡咯、芳香醛及 FeCl2•4H2O 为起始原料, 中间不需要 分离提纯卟啉配体,一锅合成四苯基单核铁卟啉。
三、金属卟啉在仿生催化中的应用
3.1仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮
郭灿城等通过采用百万分之几浓度的金属卟啉，在温和 条件下实现了环己烷直接空气氧化成环己醇和环己酮，达到 了10% 的环己烷转化率，90%的醇酮选择性。这一发明解 决了环己烷氧化制备环己酮生产中低转化率和低选择性的问 题。同时，该工艺一步得到产物环己醇和环酮，避免了目前 环己烷氧化工艺中形成严重污染的过氧化物分解工序。生产 条件得到了改善，降低了生产成本，并且大大减少了生产过 程中产生的三废排放量。
二、金属卟啉类化合物
2.1结构式
卟吩
卟啉
金属卟啉
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卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩 环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为 取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍 生出许多种化合物，R1-R8为吡咯取代基，5、10、15、20 亦称为α、β、γ、δ位，一般为苯基或取代苯基。当卟吩中吡 咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉。