活性可控自由基聚合
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
活性自由基聚合
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
可控活性自由基聚合反应
近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具 学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反 应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的 ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定 相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合
② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定 大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合 物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结 构的星型、环状聚合物
CH3 CH3 C CN
CH3 CH3 C + N CN
CH3 N=N C CH3 CN 2 CH3
CH3 C + N2 CN
.
.
O
.
CH3 CH3 C CN O N
+ n St
பைடு நூலகம்
+ n St
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
]n-1 CH2
.
.
CH
+
N O
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地离解成为
活性自由基，体系中的活性自由基浓度就可控制在尽可能 低的水平。 这有些类似于水库在暴雨洪水季节蓄水同时缓慢而匀速地 向下游泄水。
按照控制活性自由基浓度所采用方法的不同，或者说体 系中存在休眠种的不同，大体可分为可逆终止、可逆加 成-断链-转移以及原子转移等3种历程 3.14.2 可逆终止自由基聚合 目前主要包括硫代氨基甲酸苄酯、三苯甲基偶氮苯和烷 氧基胺等3大类引发剂体系
① 硫代氨基甲酸苄酯类
日本著名高分子学者大江隆行于1982年首次报道，在光照 下，以硫代氨基甲酸苄酯作为引发剂引发某些取代乙烯类 单体进行自由基聚合反应，可实现聚合反应在一定程度的 可控，所得聚合物的相对分子质量分布也较窄
可控自由基聚合
• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。
可控活性聚合
那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
《活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究》
自由基聚合技术是近二十多年来新型多重共聚反应的发展的重要研究方向，针对聚合物的物理性能、结构设计和应用已广泛应用于各种行业，并取得了非常可观的成果。
随着科研技术的不断进步，自由基聚合技术更多地应用于天然高分子改性领域，从而获得许多新的发展成果。
活性可控自由基聚合技术使优质的天然高分子能够得以重新定义和优化。
通过使用正确的技术和条件，研究人员可以改变高分子的结构，使其具有良好的性能以满足实际应用的要求。
此外，通过活性可控自由基聚合技术的应用，可以改变溶液性能，增加分子量，提高精度，增加掩模材料的强度和耐热性等。
现有研究表明，活性可控自由基聚合技术在修饰天然高分子结构方面具有许多优势，如冷冻改性、冷凝改性和脱盐改性等，可以有效增强树脂阻燃性能，降低可燃性。
除此之外，活性可控自由基聚合在改变透明度、减少粘度以及改善耐湿性等方面也取得了显著成就。
活性可控自由基聚合技术在天然高分子改性领域的应用，尤其是在生物相关材料方面显得尤为重要和有效。
通过对天然高分子进行活性可控自由基聚合，可以改变材料的属性，从而满足生物相关活性物质的合成要求。
例如，通过调控自由基聚合的活性度，可以构建活性的蛋白质表面特性，改变细胞的表型特征，促进疾病治疗的进展。
可以看出，活性可控自由基聚合技术对于修饰天然高分子结构的开发和应用具有重要的意义，可以极大提升高分子材料的性能，从而满足日益增长的新型材料应用领域的需求，有效提高其功能性。
因此，进一步研究开发这种新型技术，为更好地运用之前，是值得肯定的。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
活性自由基聚合
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
ATRP 的关键是引发剂与碳碳双键的加成, 产物中的 C X 断裂产生自由基。AN 中的氰基与卤原子能 形成共轭结构, 起到稳定作用 , 从而可控性提高。同时 , ATRP 适用的单体非常广泛 , 对共聚合单体的选择 范围就比较宽。已见诸文献报道的丙烯腈 ATRP 研究工作列在表 2 中。
3
反向 ATRP
聚丙烯腈( PAN) 是一种良好的成纤成膜聚合物 , 化学稳定性好, 不易水解, 抗氧化 , 耐溶剂, 能有效阻 止气体的渗透 。丙烯腈单体反应活性比较大, 易与其它单体共聚, 从而能制备出具有较好机械强度、 化 学和热稳定性的高分子材料。目前 , 聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、 阴离子聚合或水相沉淀 聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点, 是制备聚合物的重要 方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、 聚合度及多分散性, 不容易在聚合物链末端引 入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合, 能实现对反应的控制 , 但催化体系复杂, 反应条件苛刻, 单体 选择局限性大, 氰基与催化剂还可能发生副反应。可控 活性 自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑 结构和化学组成的 PAN 成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法 ( NMP) 、 引发转移终止剂法 ( iniferter) 、 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 - 断裂链转移 ( RAFT ) 聚合都已经应用于 PAN 制备。本文旨在 对丙烯腈及其共聚物可控 活性 自由基聚合合成的研究现状和进展作一综述。
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高
分
子
通
报
2008 年 3 月
活性聚合进入一个新时代。1995 年王锦山在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了 ATRP, 在真正 意义上实现了活性自由基聚合。由于其操作方法简单 , 适用单体范围广泛 , 对聚合条件要求较低 , 因此一 出现就受到了极大的关注。ATRP 的机理如图 2 所示, 卤代化合物 R X 为引发剂, Mt 为还原态金属络合 n+ 1 物, 它与卤原子结合生成氧化态金属络合物 Mt , 同时 R!引发聚合 ; 自由基 R!也可夺回 X 原子形成休 眠种 , 由于 k deact 远大于 k act , 这种可逆过程变得非常容易。因此, 体系中的自由基浓度维持在比较低的水 平, 大大降低了不可逆终止反应, 从而实现了可控 活性 自由基聚合 。目前 , ATRP 已广泛应用于各种 单体的均聚及嵌段、 接枝和无规共聚中。
活性可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获
得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。
活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
典型的活性聚合具备以下特征：
(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；
(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化 率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧 化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来 ，为制备功能高分子提供了极好的条件。
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
可控活性自由基聚合
ATRP以，通过氧化还原反应，在活 性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了 对聚合反应的控制。 ATRP的突出优点主要有：适用的单体较多；得 到具有预期分子量和较低的分子量分布的聚合物； 它能在80℃～130℃成功地聚合各种共聚物、统 计共聚物和接枝／嵌段共聚物，分子量能控制在 200～200000，分子量分布为1.01～1.4；能合成 许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、 新型功能高分子等)；可进行本体、溶液、乳液、 悬浮等聚合，尤其适用于水基聚合体系。
退化转移自由基聚合
退化转移自由基聚和以碘烷为转移剂已成 功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯、氟化乙烯 单体的聚合。通过此方法可以得到相对确 定的聚合物和嵌段聚合物。
可逆加成—断裂链转移自由基聚 (RAFT)
RAFT的关键是具有高链转移常数和特定 结构的链转移剂—双硫酯。 RAFT适用的单体范围较广，可适用于聚 合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯)，聚合 条件温和，反应温度范围较宽(-20℃～200 ℃），一般在40℃～160℃，且反应过程 无需保护和解保护，可采用多种聚合方法 实施。
可控活性自由基聚合（CPR）的分类
CPR的基本思路是：向体系中加入一个与增长自 由基之间存在着偶合一解离可逆反应的稳定自由 基，以抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发 生。 CPR可分为为基于可逆终止和可逆转移机理两类。 其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和 原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆转移机理包括 可逆加成一断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和 退化转移自由基聚合。
可控活性自由基聚合分类及动 力学研究
2010-1-18
引言
为了到分子量和结构可控聚合物，1956年， 美国科学家Szwarc等提出了可控活性自由基 聚合（CPR）这一新概念和新思路。可控活 性自由基聚合兼具活性聚合与自由基聚合的 特点，该方法可以合成具有新型拓扑结构的 聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或 各种化合物的不同部分链接官能团，适用单 体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
第3章自由基活性可控聚合
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第三章 自由基活性可控聚合问题 1.何为自由基活性可控聚合？其与前述的活性聚合有何异同？ 何为自由基活性可控聚合？其与前述的活性聚合有何异同？ 何为自由基活性可控聚合 2.基本概念：星型（状）聚合物、梳（状）聚合物、过渡金 基本概念：星型（ 基本概念 聚合物、 聚合物、 属催化原子转移自由基加成（ 属催化原子转移自由基加成（ATRA） ） 3.实现自由基活性可控聚合有哪些途径？其原理、难点与解 实现自由基活性可控聚合有哪些途径？其原理、 实现自由基活性可控聚合有哪些途径 决办法？ 决办法？ 4.何为原子转移自由基聚合（ATRP），其主要应用？ 何为原子转移自由基聚合（ ） 其主要应用？ 何为原子转移自由基聚合 5.ATRP的基本原理，其引发剂、催化剂、配位剂、单体有 的基本原理，其引发剂、催化剂、配位剂、 的基本原理 何要求？ 何要求？ 6★．请应用ATRP方法和原理制备含聚二苯基硅氧烷、聚甲 ★ 请应用 方法和原理制备含聚二苯基硅氧烷、 方法和原理制备含聚二苯基硅氧烷 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的三元嵌段共聚物。 基丙烯酸传统的自由基聚合为何不可控？ 传统的自由基聚合为何不可控？
活性聚合特征： 活性聚合特征： 引发反应速度远远大于增长反应速度， （1）引发反应速度远远大于增长反应速度，不存在 任何链终止和链转移，增长链数目始终不变， 任何链终止和链转移，增长链数目始终不变，分 子量分布很窄； 子量分布很窄； （2）聚合物分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初 始浓度之比； 始浓度之比； 分子量随转化率线性增长 性增长， （3）分子量随转化率线性增长，可控制聚合物的聚 合度; 合度; 可合成具有预定结构的嵌段共聚物. （4）可合成具有预定结构的嵌段共聚物.
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可控活性自由基聚合
Pn . + . X(Y) 10-8(mol/L) 10-5~10-2
Pn-X
Pn-X +(Y)
10-2~10-1 0~10-1
2
方法一：增长自由基和稳定自由基形成可逆休眠种，逆反应 是休眠种均裂成增长自由基。这一类有
1、氮氧稳定自由基法
2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧稳定自由基 （RNO.）的代表 H2C C(CH )
3
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
浓度
-
Pn-S-C=S + R. M Z
10-1 mol/L
-
10-8 mol/L
优点是：单体范围广，分子设计能力强，缺点 是双硫酯的制备过程比较复杂
3 2
BPO
R.
+nMPn .+来自CNO .Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
活性可控自由基聚合
活性可控⾃由基聚合活性/可控⾃由基聚合在20世纪50、60年代，⾃由基聚合达到了它的⿍盛时期。
但由于存在链转移和链终⽌反应，传统⾃由基聚合不能较好地控制分⼦量及⼤分⼦结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有⽆终⽌、⽆转移、引发速率远远⼤于链增长速率等特点，与传统⾃由基聚合相⽐能更好地实现对分⼦结构的控制，是实现分⼦设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要⼿段。
但离⼦型活性聚合反应条件⽐较苛刻、适⽤单体较少，且只能在⾮⽔介质中进⾏，导致⼯业化成本居⾼不下，较难⼴泛实现⼯业化。
鉴于活性聚合和⾃由基聚合各⾃的优缺点，⾼分⼦合成化学家们联想到将⼆者结合，即可控活性⾃由基聚合(CRP)或活性可控⾃由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在⾼分⼦或各种化合物的不同部分链接官能团，适⽤单体较多，产物的应⽤较⼴，⼯业化成本较低。
⽬前实现“活性”/可控⾃由基聚合可分以下⼏种途径: (1) 稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)；(2) 原⼦转移⾃由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
⼀、稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)SFRP属于⾮催化性体系，是利⽤稳定⾃由基来控制⾃由基聚合。
其机理是按照下⾯的可逆反应进⾏:外加的稳定⾃由基X·可与活性⾃由基P·迅速进⾏失活反应，⽣成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，⼜形成X·及活性种⾃由基P·⽽链增长。
有研究表明，使⽤烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的⾃由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少⾃由基活性种之间的不可逆终⽌作⽤，从⽽聚合反应得到控制。
稳定⾃由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧⾃由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机⾃由基；CoⅡ·属于稳定的有机⾦属⾃由基。
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活性／可控自由基聚合在20世纪５0、６０年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1］。
1956年美国科学家Szｗarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRＰ)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:（1）稳定“活性”自由基聚合(SFRP);(2）原子转移自由基聚合(ATＲP);(3)可逆加成－断裂链转移聚合(ＲAＦＴ)。
一、稳定“活性”自由基聚合（SFRP)SFRＰ属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解,又形成Ｘ·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明,使用烷氧胺作引发剂效果好［3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·,主要有TEMPO（2，2,6,６-四甲基-1－哌啶氮氧自由基）和CoⅡ·，TEMＰO属于稳定的有机自由基;CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等［4,５],其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢，温度需在110℃~１4０℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。
不过,Moad、Thang等[6］认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2,2，5，5-(tetｒaaｌkｙlｉmｉda zｏlｉdin－4-oｎe－1-oxｙl)或其衍生物替代TＥMＰＯ组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。
另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。
用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[８]。
可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。
二、原子转移自由基聚合（ATRP)［9]自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应,聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾,高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合,通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
以ＲＸ/CuX/bpｙ体系（其中RX为卤代烷烃、bpy为2、2′-联二吡啶、CuX为卤化亚铜)引发AＴRP反应为例,典型原子(基团)转移自由基聚合的基本原理如下：引发阶段：R-X +CuX／bｐy →R·+CｕＸ2/bpｙ(Ｘ=Cl、Ｂr);R·+ｍonomer→Ｐ1·增长阶段:Pｎ-X+CuX/ｂpｙ→Pｎ·+ＣuX2/bpy(X=Ｃl、Ｂr);Ｐn·+mｏnomer ·→Ｐn＋12+P m H)终止阶段:Ｐn·+Pm·→P n+ｍoｒ（P n在引发阶段，处于低氧化态的CuＸ和bpｙ络合物从Ｒ-X中夺取卤原子生成初级自由基R·及CuX/ｂpy高氧化态络合物休眠种。
初级自由基再引发单体生２成单体自由基即活性种。
活性种既可以继续引发单体进行活性聚合，也可从休眠种上夺取卤原子、自身变成休眠种。
用“活性”自由基聚合制备结构可控的聚合物,要求链增长自由基稳态浓度低,关键在于活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡:Pn-X +CuX/bpｙPn·+ＣuX2／ｂpy由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合;同时，由于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合。
三、可逆加成-断裂链转移聚合（RAＦT)RAFT 活性自由基聚合的突出优点是其单体适用性广，除了通常的烯类单体外，还可适用于含有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合。
同时可用多种聚合方法,可合成许多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物。
尤其是嵌段聚合物应用范围广泛,如两亲性聚合物、工程塑料、聚合物改性剂等，均可利用RAＦT聚合方法，逐步加入单体来得到所要的嵌段聚合物。
从图1 中可以发现,增长链自由基(ｐropagatｉｎｇcｈaｉn ｒadical)与双硫酯的可逆链转移过程(2），(4)是整个RAFＴ活性自由基聚合的关键。
增长自由基进攻双硫酯上的C=S 双键,形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重又得到一个增长自由基和一个处于休眠态的双硫酯链。
由于双硫酯的链转移常数很大，大部分的增长自由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，增长着的自由基又可与双硫酯进行链转移的可逆平衡，从而控制活性增长链的数目保持在一个较低的水平,每根链的反应几率相似,表现出活性聚合的特征:分子量与转化率成线性关系，分子量分布很小,另加单体可继续聚合，同时可进行分子结构的设计［１０－１2]。
图1Pｒoposed Mechaｎism of the RAFT Proｃess四、结论与展望可控自由基聚合是当前快速发展的研究新领域,容易实现的反应条件,简便的合成操作,使其具有重要的商业应用价值。
在今后的可控自由基聚合研究中,除了研制更好的催化引发体系以及寻找在分散多相体系中的聚合特性外，应对这三种聚合反应的机理以及其动力学方面做更加充分的研究,使用不同的单体来合成具有新型结构的聚合物，从而使得新型材料不断的出现。
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