11《有机化学》第三版 课件 徐寿昌著 高等教育出版社--第十一章 酚和醌
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有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十一章
酚和醌
第十一章
作业（P269）
酚和醌
1（2、5、8、11、12） 2（7、12） 3（1、2、3、4、7、8、10） 6、 9（2、3、4、5、7、9、10）第(9)题注意磺化和脱除. 11（1、2、3）其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环 醚，(3)参考P259，考虑AlCl3的作用及次序。 12（考虑苯醌的不同结构） 13。
O H
如：
S O3H
称为对羟基苯磺酸
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
+ C H C H = C H 3 2
H S O 2 4
C H 3 H C H C 3
C H 3 O H CO C H 3
O 空气,110~120℃ 2
绿色的合成 路线
O H
S O 稀H 2 4 75~78℃
过氧化物
+ C H C O C H 3 3
氢过氧化异丙苯
1：0.6
反应历程：（1）自由基反应(教材P249页)
11.2.2 从芳卤衍生物制备
C l + N a O H 2
350~370℃,20MPa Cu催化剂
O N a
注意反应 条件！
O N a C l+ H + 2
O N a C l +H
O H +N a C l
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应
工业上利用苯酚 能溶于碱，而又 可用酸分离的性 质来处理和回收 含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
当苯环上连有吸电子基团时，酚的 酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸 性减弱。
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团 （硝基）使羟 基氧上负电荷 更好地离域移 向苯环（诱导 和共轭效应）， 生成更稳定的 对硝基苯氧负 离子，酸性增 强。
165℃
对苯二酚。 它本身是一个还原剂。 ①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照 相的显影剂。 ②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自 动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧 生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可 抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储 藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。
O H +N a O H
O N a
H C l
O H a H C O +N 3 O H a C l +N
O H a C O +N 2 3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反 应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
1．酚羟基的反应 (1)酸性
O H O +H
K a P 1 0 ≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
C H C H O H 3 2
K a P 1 7
O H 1 0
H C O 2 3 6 . 5
C O + H O 2 2
11.3 酚的物理性质 •酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3Baidu Nhomakorabea20 — 3100
cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
吸电子基团的硝 基愈多，酸性愈 强。
pKa
（2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多 数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6 A r O H + F e C l 3
3 + [ F e ( O A r ) ] + 6 H + 3 C l 6
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯 醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
一元酚
二元酚
三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO,
>C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性 。
• 酚具有酸性的原因 ——氧原子以 SP2（与醇
醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用 电子的P轨道与苯环的 6个P轨道平行，并且共 轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子 容易离解成为质子。 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原 子的 P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子 云密度，加强了亲电反应活性。
容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯的 亲电()取代反应 难易的不同？
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
棕 红 色 蓝 紫 色
(3) 酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚 在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
R C H B r 2 O H N a O H O N a ( C H )2 S O 3 4 a B r O C H R +N 2 a B r O C H 3 +N 苯 甲 醚 （ 茴 香 醚 ） C H = C H C H B r 2 2 O C H C H = C H a B r 2 2 +N 苯 基 烯 丙 基 醚
第十一章 酚和醌
（一）酚
11.1 酚的结构和命名 • 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。 •酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十一章
酚和醌
第十一章
作业（P269）
酚和醌
1（2、5、8、11、12） 2（7、12） 3（1、2、3、4、7、8、10） 6、 9（2、3、4、5、7、9、10）第(9)题注意磺化和脱除. 11（1、2、3）其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环 醚，(3)参考P259，考虑AlCl3的作用及次序。 12（考虑苯醌的不同结构） 13。
O H
如：
S O3H
称为对羟基苯磺酸
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
+ C H C H = C H 3 2
H S O 2 4
C H 3 H C H C 3
C H 3 O H CO C H 3
O 空气,110~120℃ 2
绿色的合成 路线
O H
S O 稀H 2 4 75~78℃
过氧化物
+ C H C O C H 3 3
氢过氧化异丙苯
1：0.6
反应历程：（1）自由基反应(教材P249页)
11.2.2 从芳卤衍生物制备
C l + N a O H 2
350~370℃,20MPa Cu催化剂
O N a
注意反应 条件！
O N a C l+ H + 2
O N a C l +H
O H +N a C l
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应
工业上利用苯酚 能溶于碱，而又 可用酸分离的性 质来处理和回收 含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
当苯环上连有吸电子基团时，酚的 酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸 性减弱。
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团 （硝基）使羟 基氧上负电荷 更好地离域移 向苯环（诱导 和共轭效应）， 生成更稳定的 对硝基苯氧负 离子，酸性增 强。
165℃
对苯二酚。 它本身是一个还原剂。 ①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照 相的显影剂。 ②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自 动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧 生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可 抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储 藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。
O H +N a O H
O N a
H C l
O H a H C O +N 3 O H a C l +N
O H a C O +N 2 3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反 应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
1．酚羟基的反应 (1)酸性
O H O +H
K a P 1 0 ≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
C H C H O H 3 2
K a P 1 7
O H 1 0
H C O 2 3 6 . 5
C O + H O 2 2
11.3 酚的物理性质 •酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3Baidu Nhomakorabea20 — 3100
cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
吸电子基团的硝 基愈多，酸性愈 强。
pKa
（2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多 数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6 A r O H + F e C l 3
3 + [ F e ( O A r ) ] + 6 H + 3 C l 6
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯 醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
一元酚
二元酚
三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO,
>C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性 。
• 酚具有酸性的原因 ——氧原子以 SP2（与醇
醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用 电子的P轨道与苯环的 6个P轨道平行，并且共 轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子 容易离解成为质子。 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原 子的 P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子 云密度，加强了亲电反应活性。
容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯的 亲电()取代反应 难易的不同？
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
棕 红 色 蓝 紫 色
(3) 酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚 在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
R C H B r 2 O H N a O H O N a ( C H )2 S O 3 4 a B r O C H R +N 2 a B r O C H 3 +N 苯 甲 醚 （ 茴 香 醚 ） C H = C H C H B r 2 2 O C H C H = C H a B r 2 2 +N 苯 基 烯 丙 基 醚
第十一章 酚和醌
（一）酚
11.1 酚的结构和命名 • 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。 •酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。